第一章 光化学基础

互作用看作是辐射场(振荡电场)与电子(振荡偶极子)会聚
时的一种能量交换。这种相互作用应满足能量守衡： E＝h

有机分子吸收紫外和可见光后，一个电子就从原来较低
能量的轨道被激发到原来空着的反键轨道上,被吸收的光
子能量用于增加一个电子的能量，通常称为电子跃迁。

有机分子电子跃迁的方式（见图1.4）： π →π *、 n →π *、n →σ *、σ →σ *
红外光作用于分子，只能引起分子转动能级
与振动能级的改变，从而发生光的吸收，产生红
外吸收光谱。 紫外和可见光作用于分子，可使分子的电子 能级(包括转动能级和振动能级)发生改变，产生 可见—紫外吸收光谱。
光对分子的作用
2、分子对光的吸收

分子吸收光的本质：
是在光辐射的作用下，物质分子的能态发生了
改变，即分子的转动、振动或电子能级发生变化，
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光对分子的作用
图1.1 分子的能级图
光对分子的作用
分子能级的差别：
转动能级间的能量差最小，一般小于0.05eV；
振动能级间的能量差一般在0.05~1.00eV之间；
电子能级间的能量差最大，一般在1~20eV之间。
光对分子的作用
紫外和可见光的能量大于1eV，而红外光的
能量小于或等于1eV。
由低能态被激发至高能态，这种变化是量子化的。

能态之间的能量差必须等于光子的能量：
E2－E1＝E＝E＝h
光对分子的作用
电子要产生跃迁，应遵循一定的规律(选律)，即：在两
个能级之间的跃迁，电偶极的改变必须不等于零方能发生。
光是电磁波的一部分，它以不断作周期变化的电、磁场 在空间传播，它可以对带电的粒子 (如电子、核)和磁场偶 极子(如电子自旋、核自旋)施加电力和磁力(图1.2)。
向的变化，这时仍然是M=1，分子处于激发的单重态.
多重态
如果电子在跃迁过程中伴随着自旋方向的变化，这时分子
中便具有两个自旋不配对的电子， 即S=1,M=3，分子处于激 发的三重态，用符号T表示。
光物理与光化学过程
1、态能级图 态能级图是表示在一个给定的核几何构型中，分子的基态、
激发单重态和三重态的相对能态图(见图1.6)。
H
磁 矢 量
F=
evH C
(可 略 忽 ）
分 内 电 。 子 的 子 vsec
F=e
电 量 矢 传 矢 播 量 C=3 1018 A/sec
。
图1.2 光对分子作用示意图
作用在分子电子上的总作用力(F)可表示为：
F＝电力 + 磁力＝ e + evH/c
式中：e为电子的电荷，v为电子的速度(3×108

由于分子平动时电偶极不发生变化，因而不吸收光，不产生 吸收光谱。

与分子吸收光谱有关的只有分子的转动能级、振动能级和电 子能级。


每个分子只能存在一定数目的转动、振动和电子能级。
和原子一样，分子也有其特征能级。在同一电子能级内，分 子因其振动能量不同而分为若干“支级”，当分子处于同一 振动能级时还因其转动能量不同而分为若干“支级” (图 1.1) 。
单重态和多重态
单重态
单重态(或叫单重线)，用符号S表示：根据Pauli不相 容原理，分子中同一轨道所占据的两个电子必须具有 相反的自旋方向，即自旋配对。若分子中所有电子都
是自旋配对的，则S=0,M=1, 该分子便处于单重态
大多数有机化合物分子的基态都处于单重态。基态分
子吸收能量后，若电子在跃迁过程中，不发生自旋方
*
8 6 ET 9 T1
S1
ES
*
*
1 3 5
2 4 7
1: 单重态－单重态吸收， 2: 单重态－三重态吸收， 3: 荧光， 4: 磷光， 5: 系内窜跃 6: 系间窜跃， 7: 系间窜跃， 8: 单重态反应， 9: 三重态反应。
图1.6态能级图
2、光物理过程 光物理过程可定义为各激发态间或各激发态与基态之间发 生相互转化的跃迁。 1）光物理辐射过程 a) S0 + h S1 单重态-单重态吸收 b) S0 + h T1 单重态-三重态吸收 c) S1 S0 + h 单 重 态 - 单 重 态 发 射 ， 发 射 的 光 称为荧光。电子组态未改变。 d) T1 S0 + h 三 重 态 - 单 重 态 发 射 ， 发 射 的 光 称为磷光。电子组态发生改变。


光对分子的作用
1、分子的能量 物质由分子组成，分子的运动有平动、转动、振 动和分子的电子运动，分子的每一种运动状态都具有 一定 的能量。如果不考虑它们之间的相互作用，作为 一 级 近 似 ， 分 子 的 能 量 ( E ) 可 表 示 为 ：
E＝E平 + E转 + E振 + E电
光对分子的作用
第一章 光催化与光电催化概述
• 光催化与光电催化研究的内容及范畴
• 光催化研究的历史与现状
光催化与光电催化研究的内容及范畴
光催化反应是利用光能进行物质转化的一种方式，是光和物质之
间相互作用的多种方式之一，是物质在光和催化剂同时作用下所进行的
化学反应。光催化是催化化学、光电化学、半导体物理、材料化学和环 境科学等多学科交叉的新兴研究领域。 光电化学反应是指光辐照与电解液接触的半导体表面所产生的光生 电子－空穴对被半导体／电解液结的电场所分离后与溶液中离子进行的 氧化还原反应。光电催化是一种特殊的多相催化。光电催化反应可以有 效地抑制光催化反应中光生载流子的快速复合，提高电子——空穴参与 光催化反应的效率。
O C C C H CH3
H
（d）光二聚合。某些有机化合物在光的作用下，能够发生聚合 反应，生成二聚体。例如：
+
h
（e）氢的提取。羰基化合物吸收光能发生n*跃迁所形成的激
可 见 光
红 外
微
波
无 线 电 108
106
1022 1020 1018 1016 1014
1012 1010
104
频率/Hz
光的能量和波长
光化学中适用的光
光化学反应中，分子吸收的光子所具有的能量 与化学反应中分子的能量变化相匹配才能引起化学
变化。光化学中适用的光，其具有的能量应足以使
化学键断裂，此能量对应相应波长范围。 一般来说，光化学有效的光的波长范围为 1001000nm，但由于受光窗材料和化学键能的限制，光化
光催化反应的研究历史与现状
• 1972 年Fujishima 和 Honda 报道采用TiO2 光电极与铂电 极组成光电化学体系来使水分解为氢和氧，这一发现对光 化学的发展和应用有着重要的意义。 • 1977 年, Frank 和Bard首先验证了用TiO2分解水中氰化物 的可能性, 光催化氧化技术在环保领域的应用成为研究的 热点。

有机化合物中能够吸收紫外或可见光的基团称为生色团。
n n E
图1.4 分子轨道能量和电子跃迁的可能方式示意图

反 键 成 键
。
光物理与光化学过程
每个分子中都具有一系列严格分立相隔的能 级，称为电子能极，而每个电子能级中又包含有一 系列的振动能级和转动能级。分子中电子的运动状 态除了电子所处的能级外，还包含有电子的多重 态，用M=2S+1表示，S为各电子自旋量子数的代 数和，其数值为0或1 。
Hoffmann等又详尽地阐述了半导体光催化在整个环境保护
领域的应用情况。 最近, 光催化技术又转移至一新的领域，即由光引起的 高亲水性, 它在环境方面的应用不仅涉及到自洁表面, 还 涉及到防雾表面。
光化学基础

光的能量和波长
热化学和光化学 光对分子的作用 光物理过程与光化学过程



光化学（photochemistry）属于化学领域，它的任 务是研究光和物质相互作用所引起的物理变化和化学变
• 1983 年, David Ollis 等提出采用半导体光催化降解有
机物作为水处理方法。
• 1991 年, 蔡乃才与董庆华介绍了悬浮体系中半导体光催 化的应用, 几乎与此同时 Ollis 等具体介绍了TiO2 光催 化对氯代芳烃、表面活性剂、除草剂与杀虫剂的降解结果 从污水处理这一侧面对光催化的应用进行了综述。此后
2) 光物理无辐射过程
e) S1 S0 + 热量

发生热失活，称为内转换或系内“窜
跃”。受激发的分子与其它分子碰撞，激发能以热能的形式耗散。
f) S1 T1 + 热量
系间“窜跃”。 g) T1 S0 + 热量
不同电子激发态组态之间的跃迁，称为
激发三重态与基态之间的跃迁，也称为
系间“窜跃”。
O CH3CH2CH2C H + h n m ) C H7 + CHO 3 C3H8 + CO C2H4 + CH3CHO
（b）分子内重排。例如：
O C NO2 ＋ h H O C NO OH
（c）光异构化。例如：
O H3C C C C H CH3 H + h H3C
3、光化学过程 光化学过程是指分子吸收光能后成变成激发态 而发生各种反应。
1）光化学定律

光化学第一定律(Grothus-Draper定律)：只有被分子吸收的光， 才能有效地引起分子的化学反应。

光化学第二定律(Stark-Einstein定律)：发生光化学变化是由于 分子吸收一个光量子的结果。或者说，在光化学反应的初级 过程，被吸收的一个光子，只能激活一个分子。

光化学反应的活化主要是通过分子吸收一定波长的光来实
现的，而热化学反应的活化主要是分子从环境中吸收热能
而实现的。光化学反应受温度的影响小，有些反应可在接 近0K时发生。 光活化分子与热活化分子的电子分布及构型有很大不同， 光激发态的分子实际上是基态分子的电子异构体。 被光激发的分子具有较高的能量，可以得到高内能的产物， 如自由基、双自由基等。



当人类的各种活动所产生的化学物质大量进入环境后， 则有可能对环境 中本身发生的光化学过程产生干扰或破坏， 从而对生态环境和人类造成 严重影响和危害。
电磁波谱
电磁波谱
10-14 10-12 10-10 10-8 10-6 γ 射 线
10-4 10-2
100
102
104 波长/m
宇 宙 线
X 紫 射 线 外
cms-1)，为电场强度，H为磁场强度，c为光速
(3.0×1010cms-1)。 由于c＞v，所以e＞evH，施加在电子上的作 用力近似为：F ＝ e。即光波通过时，作用在电 子上的力主要来源于光波的电场 。
由于电场的周期变化(振荡电场)使得分子电子云的任一 点也产生周期变化(振荡偶极子)，即一个体系(光)的振动， 通过电场力的作用与第二个体系(分子中的电子)发生偶合， 从而引起后者的振动(即共振)。因此可以把光与分子的相
属于光化学研究的范畴。

地球能量主要来自太阳辐射，地球上所有的生命过程几乎都依赖太阳辐 射能来维持。太阳光能使全球各圈层中的化学物质发生直接或间接的光 化学反应，由阳光引发的光化学过程是环境中所发生的重要的化学过程 之一。 在阳光的作用下，化合物在各环境圈层中进行着各种光化学反应。 这些反应影响化合物的迁移、转化、归宿及效应，一般情况下对人类及 生态系统没有不良的影响。
化，涉及由可见光和紫外光所引起的所有化学反应。
目前光化学所涉及光的波长范围为100～1000nm 即紫外至近红外波段。比紫外波长更短的电磁辐射（X射 线和射线），所引起的光电离和化学变化属于辐射化学 （radiochemistry）的范畴。而远红外波段的或波长更
长的电磁波，其光子能量不足以引起化学变化，因此不

量子产率：光化学反应的效率通常用量子产率()来表示，其 定义为：

分解或生成的分子数 吸收的光量子数
2）初级光化学过程与次级光化学过程
3）初级光化学过程的主要类型
在对流层中发生不同类型的初级光化学过程，但是对于气相 主要类型有：
（a）光解。一个分子吸收一个光量子的辐射能时，如果所吸收 的能量等于或多于键的离解能，则发生键的断裂，产生原子或 自由基。例如： NO2 + h (290 < < 430 nm） NO + O
学 中 通 常 适 用 的 光 的 波 长 范 围 为 200-700nm ， 其 中
200nm是石英光窗材料的透射限。
光化学第一定律
光化学第一定律指出，只有被分子（原子、离
子）吸收的光才能诱发体系发生化学变化。当分子
吸收光子被激发到具有足以破坏最弱化学键的高能
激发态时，才能引起化学反应。
光化学与热化学反应的差异