系综理论配分函数理想气体统计理论

(1)
考虑系综中的任意两个体系Ⅰ与Ⅱ，分别处于两不同量子态,相 应 因正能则量系为综E1里与：E2体，系两己微达观热态平出衡现，的此几时率热分交别换为项P的(E能1)，量P可(E以2)忽。 略不计，各个体系可视为相互独立。
设 出现体的系几Ⅰ率量为子两态者能几量率为的E1乘，积体：系Ⅱ量子态能量为E2，两者同时
铁
丝
T,V,
网
T,V,
T,V, T,V,
T,V, T,V,
T,V, T,V,
T,V, T,V,
T,V, T,V,
T,V, T,V,
T,V,
T,V,
T,V,
T,V,
T,V,
T,V,
T,V,
T,V,
T,V,
T,V,
T,V,
T,V,
T,V,
T,V,
T,V,
T,V,
T,V,
T,V,
T,V,
T,V,
T,V,
• 微正则系综(micro canonical ensemble) 正则系综(canonical ensemble) 巨正则系综(grand canonical
可以证明：
β=1/kT
(10)
β：统计热力学中的温标, 代入Q的表达式:
E,V,N
E,V,N
E,V,N
E,V,N
E,V,N
E,V,N
E,V,N
E,V,N
E,V,N
E,V,N
E,V,N
E,V,N
E,V,N
E,V,N
E,V,N
正则系综:无数宏观上完全相似的体系的集合,体系与环境 只有热量的交换,没有功和物质的交换.
刚
性
导
T,V,N
热
壁
T,V,N
T,V,N T,V,N
T,V,N T,V,N
对于右边的耦合体系, 不论对E1求导还是对E2求导, 均是对耦 合体系的总能量求导, 故结果应该是一样的:
∴ P1’(E1) ·P2(E2) = P1(E1) ·P2’(E2)
(5)
1 d P 1 (E 1) 1 d P 2 (E 2)
P 1 (E 1) d E 1 P 2(E 2) d E 2
dP1 ( E1 ) P1 ( E1 )
• 热力学量=时间平均值
• 统计系综的的数目足够大, 系综里的体 系将具有所有不同的可能达到的微观运 动状态.
• 系综理论的基本假设是:
• 系综平均值=时间平均值
• 统计系综的平均值即为体系的热力学量.
正则系综的配分函数
由等几率原理, 正则系综中体系量子态出现的几率只是量子态 能量的函数:
Pi=Pi(Ei)
微正则系综:无数宏观上完全相似的体系的集合,体系与环 境之间没有物质和能量的交换
刚
性
绝
E,V,N
热
壁
E,V,N
E,V,N E,V,N
E,V,N E,V,N
E,V,N E,V,N
E,V,N E,V,N
E,V,N E,V,N
E,V,N E,V,N
E,V,N
E,V,N
E,V,N
E,V,N
E,V,N
E,V,N
E
U
t
• 统计热力学是微观与宏观之间的桥梁.
• 其基本任务是由物质的微观性质求出体系的 宏观热力学量.
• 量子力学 微观态的能级(Ei ,gi ) • 系综理论 微观态出现的几率(Pi) • 求统计平均值: <Ei> = PiEi = U
S
U(特性函数) F
H G CV ...
• 体系宏观热力学量是体系微观状态相应 热力学量的时间平均值, 即:
•
系综理论
• 统计系综：
• 大量宏观上完全相同的体系的抽象集合.
• 系综中体系的微观状态各不相同 • 系综的体系具有所有可达的微观运动状态
• 系综平均值=<体系微观量> • 其结果即为体系的热力学量.
正则系综理论
一.统计系综基本概念： 统计系综中存在各种不同的系综。 常见的有三种：
微正则系综： 孤立体系的集合 正则系综: 封闭体系的集合 巨正则系综： 开放体系的集合
P1(E1) ·P2(E2)
(2)
若 由等将几两率体原系理视,为其一耦个合耦体合系体出系现，的则几率耦也合只体是系能的量能的量函为数E1：+E2，
P(E1+E2)
Hale Waihona Puke Baidu
(3)
两种不同表述是对同一事件，故有：
P1(E1) ·P2(E2) = P(E1+E2)
(4)
对E1求导： P1’(E1) ·P2(E2) = P’(E1+E2) 对E2求导： P1(E1) ·P2’(E2) = P’(E1+E2)
ensemble) • 处理宏观体系所得到的结果是相同的.
• 三种统计系综是等效的
• 最常采用的是: 正则系综
• 正则系综的体系: • 宏观上完全相同; • 微观运动状态各不相同; • 包括了所有可达的微观运动状态.
• 正则系综的体系之间已达热平衡. • 由于热交换的不均匀性,正则系综中体系的能
量有所不同. • 体系具有的能量在平均能量值上下波动. • 这种波动称为能量的涨落(fluctuation).
系综理论 配分函数
理想气体统计理论
系综理论
• 统计热力学的基本原理是: • 宏观体系的性质是微观性质的综合体现 • 体系的热力学量等于其微观量的统计平均
• 宏观量与微观量的关系为:
• 热力学量=<微观量>
•
= PiAi (对量子态加合)
= Ad (对相空间积分)
• 由微观量求取宏观量的基本手段:
T,V,N T,V,N
T,V,N T,V,N
T,V,N T,V,N
T,V,N T,V,N
T,V,N
T,V,N
T,V,N
T,V,N
T,V,N
T,V,N
T,V,N
T,V,N
T,V,N
T,V,N
T,V,N
T,V,N
T,V,N
T,V,N
T,V,N
T,V,N
T,V,N
T,V,N
T,V,N
T,V,N
T,V,N
巨正则系综:无数宏观上完全相似的体系的集合,体系与环 境之间既有物质也有能量的交换
d
ln[ P1 ( E1 )]
dE1
解以上微分方程：
ln[ P1 ( E1 )] dE1 C '
P1 ( E1 ) e C E1
一般而言：
P(E) = e-C-βE
(6)
C为积分常数，由几率归一化条件求得。
几率归一化条件：
因为体系在任何时间均一定会处于 某一微观运动状态，所以，体系的 所有可达微观运动状态出现的几率 之和应等于100%.即：
∑i Pi = 1
(7)
∴ ∑Pi(Ei) = ∑i e-C-βEi = 1
∴ e-C ·∑e-βEi = 1
∴ eC = ∑i e-βEi
(8)
令： Q = eC = ∑i e-βEi
(9)
Q： 体系的正则配分函数
e-βEi： i 量子态的玻尔兹曼因子
Q: 体系所有量子态的Boltzmamn因子之和.