配位化学的基础知识
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• 电镀工艺：
电镀工艺一直采用氰化物电镀液，得到均 匀细密光亮的镀层，为了消除电镀过程中氰的 污染，广泛研究了应用柠檬酸、焦磷酸盐、氨 三乙酸等配体进行无氰电镀。
1928年Pauling的价键理论在配合物结构 中的应用取得了很大的成功，能较好说明 许多配合物的配位数、几何构型、磁性质 和一些反应活性等问题；
1929年bethe的晶体场理论和1935年Van Vleck的分子轨道理论以及后来的配位场 理论，使得配合物化学键理论更加丰富、 全面、完善，解释了许多实验事实；
• 乙烯 氧化制取乙醛
C H 2 = C H 2 +1 /2 O 2
[P d C l4 ]2 C u C l2
• 甲醇羰基法合成醋酸
C H 3 C H O
R h C l(C O )[P (C 6H 5)3]2
C H 3O H + C O
HI
C H 3C O O H
➢配位化学与分析化学密切相关
定性分析中离子的检验、分离和沉淀； 定量分析中以氨羧配位剂为基础的配位滴定； 应用各种螯合剂的比色分析；溶剂萃取以及 离子交换等往往与配合物的生成和性质有关。
4CoCl2 + 2NH3 + 4NH4Cl + O2 = [Co(NH3)6]Cl3 + 2H2O
这一报道引起了众多无机化学家的 重视和深入研究，进一步研究发现氨不 仅可与钴盐形成多种配合物，还可以与 铬、镍、铜、铂、钯等金属的盐类形成 配合物。
除 了 NH3 外 ， 还 发 现 Cl- 、 CN- 、 NCS- 、 H2O、CO、C2H4、NO等离子或分子也 可以与金属离子或原子形来自百度文库配合物，于
配位化学
何亚兵 2014-01-024
第一章：配位化学的基础知识
配位化学是配位化合物化学的 简称，曾被称为络合物化学，它是 研究配位化合物的制备、性质、结 构及应用的一门科学，是无机化学 的一个重要分支。
配位化学无论在生产实践还是理论研 究上具有非常重要的作用，其发展迅 速、应用广泛，已成为无机化学研究 中最活跃的领域之一
➢ 结构化学是配位化学的一个重要理论基础
20世纪30年代的价键理论和50年代的配 位场理论对配位化学的发展起到了巨大的推动 作用，现代物质结构理论和实验方法的发展更 为配合物的研究提供了有利条件；反过来，配 合物的研究也促进了物质结构理论的发展，为 结构化学提出了许多新的研究课题。
➢生物无机化学是20世纪70年代配位化学向 生物化学渗透而形成的边缘学科
普鲁士蓝是狄斯巴赫在意外中被发现， 狄斯巴赫把草木灰和牛血混在一起，制成 亚铁氰化钾，其三水合物俗称黄血盐，后 与三氯化铁或其他能够提供三价铁离子的 物质反应后产生。
3K4Fe(CN)6 + 4FeCl3 → Fe4[Fe(CN)6]3 + 12KCl
化学文献中所记载的最早的有关配合 物 的 研 究 是 1978 年 法 国 化 学 家 塔 萨 厄 尔 (Tassaert)所报道的橙黄色盐CoCl3∙6NH3。
近半个世纪以来，在20世纪40至50年代 的元素分离技术，50至60年代的配位催 化，60至70年代的生物配合物等领域实 际需要的推动下，配位化学获得了迅速 发展，成为世界范围内研究极为活跃的 学科领域之一。
➢ 配位化学向有机化学的渗透：
20世纪50年代新型配合物二茂铁的发 现，促进人们发现了许多过渡金属有机化 合物。一些有机过渡金属化合物在有机合 成工业中起重要的催化作用，如过渡金属 配合物可催化氧化、氢化、聚合、羰基化 等基本有机合成反应。
• 前沿 • 配合物的组成和定义 • 配位原子和配体的类型 • 配合物的结构与异构现象 • 配合物的分类 • 配合物的命名
一. 前沿
配位化合物的发现和配位化学的研究至 今已有几百年的历史，历史上有记载的 最早发现的第一个真正意义上的配合物 是普鲁士蓝（Prussian blue ）。
普鲁士蓝：
CoCl3∙6NH3
塔 萨 厄 尔 往 CoCl2 溶 液 中 加 入 氨 水 ， 先 生 成 Co(OH)2 沉 淀 ， 继 续 加 入 氨 水 则 Co(OH)2溶解，放置一天后便析出一种橙 色 晶 体 ， 经 过 分 析 得 知 是 CoCl3∙6NH3 ， Co(OH)2 在 过 量 氨 的 存 在 下 被 氧 化 成 3 价 。
是便开始了配位化学的早期探索研究。
瑞士苏黎世大学年青学者Alfred Werner 在总结大量前人工作的基础上，发表了“对 无机化合物结构的贡献”、“对于亲和势和 价理论的贡献”等一系列论文，提出了现代 配位键、配位数及配合物的结构等基本概念， 为配位化学奠定了理论基础，推动了配位化 学的发展。
此后配合物的化学键理论不断发展完善起来， 重要的结构理论包括：
静电理论 有效原子序数法则 价键理论 晶体场理论 分子轨道理论 配位场理论
1916年Kossel和1922年Magnis的“静电理论”;
① 离子键的形成: • 电子转移形成离子 • 靠静电吸引，形成化学键
② 离子键的形成条件
元素的电负性差要比较大: △X > 1.7，发生 电子转移，形成离子键；△X < 1.7，不发 生电子转移，形成共价键。但离子键和共价 键之间，并非严格截然可以区分的。
1923年Sidgwick提出的有效原子序数(EAN) 法则能很好地预测有机金属化合物及π-酸类 配体配合物的分子结构组成;
过渡金属价电子层有5个nd、1个(n+1)s和3 个(n+1)p轨道，共可容纳2×9=18个电子； 如果18个电子（非键或成键电子）填满了 其价电子层，使其具有与同周期稀有气体 原子相同的电子结构，则该配合物是稳定 的。该填充过程常由金属原子与配体间共 享电子完成
• 血红素是铁元素与卟吩的衍生物形成的配合物， 它与呼吸作用密切相关，在血液中起着贮存氧和 输送氧的作用；
• 植物中的叶绿素是卟吩的衍生物与镁形成的配合 物，是植物光合作用的关键物质；
• 人体中的许多酶是含有金属元素的配合物，在人 体内起着重要的化学作用，是生物体内合成蛋白 质的催化剂；
➢配位化学在实际生活也有着广泛的应用
电镀工艺一直采用氰化物电镀液，得到均 匀细密光亮的镀层，为了消除电镀过程中氰的 污染，广泛研究了应用柠檬酸、焦磷酸盐、氨 三乙酸等配体进行无氰电镀。
1928年Pauling的价键理论在配合物结构 中的应用取得了很大的成功，能较好说明 许多配合物的配位数、几何构型、磁性质 和一些反应活性等问题；
1929年bethe的晶体场理论和1935年Van Vleck的分子轨道理论以及后来的配位场 理论，使得配合物化学键理论更加丰富、 全面、完善，解释了许多实验事实；
• 乙烯 氧化制取乙醛
C H 2 = C H 2 +1 /2 O 2
[P d C l4 ]2 C u C l2
• 甲醇羰基法合成醋酸
C H 3 C H O
R h C l(C O )[P (C 6H 5)3]2
C H 3O H + C O
HI
C H 3C O O H
➢配位化学与分析化学密切相关
定性分析中离子的检验、分离和沉淀； 定量分析中以氨羧配位剂为基础的配位滴定； 应用各种螯合剂的比色分析；溶剂萃取以及 离子交换等往往与配合物的生成和性质有关。
4CoCl2 + 2NH3 + 4NH4Cl + O2 = [Co(NH3)6]Cl3 + 2H2O
这一报道引起了众多无机化学家的 重视和深入研究，进一步研究发现氨不 仅可与钴盐形成多种配合物，还可以与 铬、镍、铜、铂、钯等金属的盐类形成 配合物。
除 了 NH3 外 ， 还 发 现 Cl- 、 CN- 、 NCS- 、 H2O、CO、C2H4、NO等离子或分子也 可以与金属离子或原子形来自百度文库配合物，于
配位化学
何亚兵 2014-01-024
第一章：配位化学的基础知识
配位化学是配位化合物化学的 简称，曾被称为络合物化学，它是 研究配位化合物的制备、性质、结 构及应用的一门科学，是无机化学 的一个重要分支。
配位化学无论在生产实践还是理论研 究上具有非常重要的作用，其发展迅 速、应用广泛，已成为无机化学研究 中最活跃的领域之一
➢ 结构化学是配位化学的一个重要理论基础
20世纪30年代的价键理论和50年代的配 位场理论对配位化学的发展起到了巨大的推动 作用，现代物质结构理论和实验方法的发展更 为配合物的研究提供了有利条件；反过来，配 合物的研究也促进了物质结构理论的发展，为 结构化学提出了许多新的研究课题。
➢生物无机化学是20世纪70年代配位化学向 生物化学渗透而形成的边缘学科
普鲁士蓝是狄斯巴赫在意外中被发现， 狄斯巴赫把草木灰和牛血混在一起，制成 亚铁氰化钾，其三水合物俗称黄血盐，后 与三氯化铁或其他能够提供三价铁离子的 物质反应后产生。
3K4Fe(CN)6 + 4FeCl3 → Fe4[Fe(CN)6]3 + 12KCl
化学文献中所记载的最早的有关配合 物 的 研 究 是 1978 年 法 国 化 学 家 塔 萨 厄 尔 (Tassaert)所报道的橙黄色盐CoCl3∙6NH3。
近半个世纪以来，在20世纪40至50年代 的元素分离技术，50至60年代的配位催 化，60至70年代的生物配合物等领域实 际需要的推动下，配位化学获得了迅速 发展，成为世界范围内研究极为活跃的 学科领域之一。
➢ 配位化学向有机化学的渗透：
20世纪50年代新型配合物二茂铁的发 现，促进人们发现了许多过渡金属有机化 合物。一些有机过渡金属化合物在有机合 成工业中起重要的催化作用，如过渡金属 配合物可催化氧化、氢化、聚合、羰基化 等基本有机合成反应。
• 前沿 • 配合物的组成和定义 • 配位原子和配体的类型 • 配合物的结构与异构现象 • 配合物的分类 • 配合物的命名
一. 前沿
配位化合物的发现和配位化学的研究至 今已有几百年的历史，历史上有记载的 最早发现的第一个真正意义上的配合物 是普鲁士蓝（Prussian blue ）。
普鲁士蓝：
CoCl3∙6NH3
塔 萨 厄 尔 往 CoCl2 溶 液 中 加 入 氨 水 ， 先 生 成 Co(OH)2 沉 淀 ， 继 续 加 入 氨 水 则 Co(OH)2溶解，放置一天后便析出一种橙 色 晶 体 ， 经 过 分 析 得 知 是 CoCl3∙6NH3 ， Co(OH)2 在 过 量 氨 的 存 在 下 被 氧 化 成 3 价 。
是便开始了配位化学的早期探索研究。
瑞士苏黎世大学年青学者Alfred Werner 在总结大量前人工作的基础上，发表了“对 无机化合物结构的贡献”、“对于亲和势和 价理论的贡献”等一系列论文，提出了现代 配位键、配位数及配合物的结构等基本概念， 为配位化学奠定了理论基础，推动了配位化 学的发展。
此后配合物的化学键理论不断发展完善起来， 重要的结构理论包括：
静电理论 有效原子序数法则 价键理论 晶体场理论 分子轨道理论 配位场理论
1916年Kossel和1922年Magnis的“静电理论”;
① 离子键的形成: • 电子转移形成离子 • 靠静电吸引，形成化学键
② 离子键的形成条件
元素的电负性差要比较大: △X > 1.7，发生 电子转移，形成离子键；△X < 1.7，不发 生电子转移，形成共价键。但离子键和共价 键之间，并非严格截然可以区分的。
1923年Sidgwick提出的有效原子序数(EAN) 法则能很好地预测有机金属化合物及π-酸类 配体配合物的分子结构组成;
过渡金属价电子层有5个nd、1个(n+1)s和3 个(n+1)p轨道，共可容纳2×9=18个电子； 如果18个电子（非键或成键电子）填满了 其价电子层，使其具有与同周期稀有气体 原子相同的电子结构，则该配合物是稳定 的。该填充过程常由金属原子与配体间共 享电子完成
• 血红素是铁元素与卟吩的衍生物形成的配合物， 它与呼吸作用密切相关，在血液中起着贮存氧和 输送氧的作用；
• 植物中的叶绿素是卟吩的衍生物与镁形成的配合 物，是植物光合作用的关键物质；
• 人体中的许多酶是含有金属元素的配合物，在人 体内起着重要的化学作用，是生物体内合成蛋白 质的催化剂；
➢配位化学在实际生活也有着广泛的应用