天然气化工-硫化氢分解制取氢和单质硫研究进展

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25℃时， 理论上该总反应的分解电压为 0.771V，低 于分解水的 1.23V。 该方法目前可达 85%的 H2S 吸 收率，Fe2+转化为 Fe3+与析氢的效率都接近 100%。
李永发等[12]利用 100L/h～120L/h 规模的间接电 解扩大装置 ，对 φ(H2S)为 85%～95 %的废 气 进 行 了 处理。 结果发现当氧化吸收过程的操作温度控制在 60℃， 以高于 2.5mol/L 的 Fe3+浓度及高于 1.5 的液 气体积比反应， 此时制氢电耗约为 2.9kWh/m3，H2S 吸收率超过 99%，制得的硫磺纯度高于99.8%。
法、微波分解法、等离子体法和光催化分解法等硫化氢分解制氢和硫技术，并比较和分析了各技术的优缺点，展望了的未来发
展趋势。
关键词：硫化氢；分解；制氢；硫
中 图 分 类 号 ：TQ125.1 ；TQ116.2
文 献 标 识 码 ：A
文 章 编 号 ：1001鄄9219(2015）01鄄89鄄06
随着全球人口与经济的快速增长，人类对石油 和天然气的需求日益增大。 目前我国进口的石油和 天然气主要出产于中东及俄罗斯，这些地区所产石 油含硫量较高。 工业上硫的脱除会产生大量的 H2S 废气 ，加 之 我 国 天 然 气 田 中 H2S 含 量 较 高 ，有 的 甚 至占 90 %以上[1]。 这些 H2S 废气会对油、汽输送管 道和其他设备造成腐蚀，将其排放到空气中还会造 成环境污染， 严重威胁到人类的健康和生存的空 间。
1 H2S 分解制氢技术的基本反应原理
H2S 分解为氢气及单质硫的反应方程式为：
x
（1）
式中，Sx 表示硫的同素异形体；x 的值则取决于操作 温度。 由此可知，在 H2S 分解制氢反应中，硫存在多 种同素异形体，因而使得该反应的进行变得尤为复
杂。
收 稿 日 期 ：2014鄄04鄄13；基 金 项 目 ：湖 南 省 高 校 创 新 平 台 开 放 基 金 项 目 （12K047）；作 者 简 介 ：彭 仁 杰 （1989鄄）， 男 ， 硕 士 研 究 生 ；* 通 讯 联 系 人 ：周 继 承 （1964鄄），男 ，教 授 ，博 士 生 导 师 ，电 话 0731鄄58298173，电邮 zhoujicheng@sohu.com。
钝化。
罗文利等[11]利用含 Fe3+的强酸性反应液作为中
间循环剂氧化吸收 H2S 气体，反应方程式为：
（2）
微孔过滤脱硫后， 含 Fe2+的氧化液在电解反应器的
阳极循环再生成含 Fe3+的氧化液。 同时 H2 从阴极析
出，电极反应为：
阳极：
（3）
阴极：
（4）
总反应为：
（5）
第1期
彭仁杰等：硫化氢分解制取氢和单质硫研究进展
本低廉的多孔材料。
2.4 电化学法
电化学法分为直接法和间接法。 采用直接电解
法有硫磺沉积在阳极表面，造成电极钝化，因此当
前的研究更集中于间接法。 间接电解法是将一种氧
化 剂 作 为 中 间 循 环 剂 与 H2S 进 行 氧 化 还 原 反 应 产
生硫磺，经微孔过滤，被还原的中间循环剂在阳极
上再生，同时在阴极上析出氢气，从而避免了阳极
Slimane 等[2]研 究 了 纯 H2S 高 温 热 分 解 制 氢 的 反应。 研究表明，当反应温度低于 850℃时，几乎没 有 H2S 发 生 分 解 ；1000℃时 ，H2S 的 转 化 率 为 20% ； 而 1200℃时转化率仅为 38%；只有在高于 1375℃的 条件下，H2S 转化率才能达到 50%以上。
到当量比为 5.5 时， 不再有氢气产生。 当量比为 4
时，S2 的产率达到最大值 50%。 凌 忠 钱 等[10]将 化 学 动 力 学 研 究 与 流 体 力 学 数 值
模拟结合，利用一个有 17 个组分和 57 步反应的化
学 机 理 ， 进 行 了 H2S 多 孔 介 质 缺 氧 燃 烧 制 氢 的 模 拟。 结果表明 H2S 在多孔介质内，富燃条件下的燃 烧温度比绝热燃烧温度高 260℃， 从而形成了超绝
Startsev 等 在 [6鄄7] 低温下 进 行 了 金 属 催 化 剂 催 化 H2S 分解制氢和气态双原子硫的实验。 实验表明，在 室温下反应，H2S 的转化率可接近 15%， 升高温度， 其转化率反而下降，到 250℃时，几乎就不发生反应 了。 反应制得的气态双原子硫可能是一种硫元素的 新形态，因为普通的 S2 分子只能在 200℃下的硫蒸 汽中形成。 当在该固体催化体系中，增加可以溶解 硫的溶液，此时室温下反应的平衡可以被打破 ，H2S 转化率可接近 100%。
采用高温热分解法，升高温度和降低 H2S 分压 可提高 H2S 的转化率,但是该工艺需要大量供热，消 耗热能过多 ，处 理 的 H2S 浓 度 又 太 稀 薄 ，因 此 受 到 经济上的严重制约。 2.2 催化热分解法
催化热分解法是指在较温和条件下加入催化
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天然气化工（C1 化学与化工）
2015 年第 40 卷
马 文 等[15]利 用 间 歇 式 微 波 反 应 器 ，研 究 了 FeS 催化剂微波催化 H2S 分解制氢的反应。 结果显示， 减小 H2S 浓度、增加 FeS 催化剂用量及延长微波作 用时间， 都可提高 H2S 转化率。 当以 850W 微波功 率、4.3g FeS 催化剂、15%体积分数的 H2S 反应 120s 时，H2S 转化率最高可达 87.95%。
1mol H2S 需氧量的当量比大于 6 时，可获得较高的 H2 收率和较低的 SO2 产率；以纯氧操作时可达热力 学最佳，即实际供氧量与理论需氧量的当量比超过
12。
Bingue 等 [9] 利 用 一 种 惰 性 多 孔 介 质 研 究 了
φ(H2S)为 20%的混合气体的超绝热 燃烧分解情况。 实验表明当量比为 0.1~5.5 时，H2S 混合气体可得到 稳定的燃烧， 当量比为 2 时，H2 产率可达到最大值 20% ， 随 着 当 量 比 继 续 增 大 ， 氢 气 产 率 逐 渐 下 降 ， 直
间接电化学法制氢单位电耗较低， 可处理 H2S 含量高的酸性Biblioteka Baidu气。 但该方法还存在产生大量硫 磺、电极材料的使用寿命太短等缺点，因此研发使 用寿命长、性能优异而又廉价的电极材料和电解装 置，发现高效、循环性更好的中间循环氧化剂是该 工艺应用的关键。 2.5 微波分解法
张 洵 立 等 [14]在 常 压 下 进 行 了 间 歇 操 作 微 波 分 解 H2S 制氢的实验。 实验结果表明，微波对纯 H2S 气体 的分解没有显著作用；微波的作用效果随作用时间 延长先增加，达到最高后降低；随着微波功率的增 大，最佳反应时间会缩短，但继续增大微波功率，这 种趋势会减缓。 当反应气体以体积分数为 76.7%的 H2S 和 23.3%的 H2 混合，在 850W 微波功率下反应 60s 时，H2S 最大转化率可达 84%。
Faraji 等[3]在 1000℃～1200℃ 内 ，研 究 了 H2S 与 He 或 者 N2 混 合 后 的 高 温 热 分 解 反 应 。 研 究 发 现 H2S 的转化率随温度的上升和分 压 的 降低 而 升 高 ； 增加空速可以抑制氢气和硫逆反应再生成 H2S。 在 反应器中填充石英片以加快传热，1200℃下， 控制 流 速 50mL/min，停 留 时 间 48s， 纯 H2S 热 分 解 转 化 率可达 35.6%； 控制 H2S 分压 5.05kPa，1200℃下转 化率达 65.8%。
2 H2S 分解制氢和硫的方法
2.1 高温热分解法 高温热分解法是指不加催化剂，直接通过高温
将 H2S 热裂解为氢气和硫的方法 。 对反应 2H2S→ 2H2+S2 进 行 热 力 学 分 析 ，在 标 准 状 况 下 ，该 反 应 的 焓变为 171.59kJ,熵变为 0.078kJ/K,由热力学第二定 律可知，其吉布斯自由能变为 148.3kJ。 因此该反应 是一个热力学不利的吸热反应， 在常温常压下 H2S 不能自发进行分解，只有在高温条件下 H2S 才会发 生分解。
引入高活性催化剂来降低反应活化能，可提高 较 低 温 度 下 H2S 的 热 分 解 率 ， 但 不 能 改 变 化 学 平 衡。 据此将催化热分解与膜反应器或者其它抑制可 逆反应发生的装置相结合是今后研究的新方向。 该 方法的重点在于开发更高效的催化剂和耐高温、低 成本的膜材料。 2.3 超绝热分解法
目 前 工 业 上 主 要 采 用 克 劳 斯 工 艺 （Claus process）来处理 H2S 废气，即先将 H2S 不完全燃烧生 成 SO2，再使生成的 SO2 与 H2S 反应生成硫磺和水。 该工艺过程虽然能够回收硫磺，但其中的氢被氧化 成了水，造成了氢能的严重浪费。 通过分解 H2S 工 业废气制氢，不仅能制得硫磺，还能充分利用其中 的氢能，同时也保护了环境，实现绿色化工业生产， 因此具有研究意义。
David 系 统 与 技 术 公 司 [5] 设 计 出 一 种 沉 积 了 MoS2 的多孔薄膜管式陶瓷元件。 利用这种元件进行 实验，既可起催化作用产生氢气和硫，其陶瓷多孔 薄膜又选择性分离出氢气， 从而能够打破反应平 衡 ， 促 进 反 应 进 行 。 用 该 反 应 器 在 400℃～700℃、 50.5kPa～101kPa 下 处 理 φ(H2S) 为 4% 的 混 合 气 体 ， 其转化率可达 35%～56%。 而同一条件下在普通反 应器中，H2S 转化率最高只达 40%。
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彭仁杰等：硫化氢分解制取氢和单质硫研究进展
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硫化氢分解制取氢和单质硫研究进展
彭仁杰，周继承 *，罗羽裳，胡晓宁
（湘潭大学化工学院，绿色催化与反应工程湖南省高校重点实验室，湖南 湘潭 411105）
摘要：综述了硫化氢分解制氢和硫技术的研究进展，包括反应原理，高温热分解法、催化热分解法、超绝热分解法、电化学
热 燃烧环境 ，为 H2S 的 裂 解 提 供 了 高 温 条 件 ，实 现 了同时回收 H2S 中的氢和硫的目的。
H2S 的部分氧化可为其热分解提供能量， 使工 艺脱离外加热源，且超绝热分解法不受 H2S 含量的 制约，因此未来发展前景广阔。 该工艺应用的关键
在于开发蓄热能力强、透气性能好、耐热耐酸且成
超绝热分解法是指不加催化剂，也无外加热源 供能，直接利用 H2S 在多孔介质中部分氧化产生热 量，从而实现 H2S 自发热分解的方法。 利用该方法 可避免 H2S 热分解能耗过高的问题。
Slimane 等[8]利用一种热力学模型，通过改变氧
气进料组成，来研究 H2S 部分氧化下超绝热分解的 情况。 研究发现， 当实际供氧量与理论完全燃烧
剂催化分解 H2S 的方法。 目前催化分解法常用到的 催化剂包括 Al、Fe、Mo、Co、V 等过渡金属元素的氧 化物和硫化物。
Reshetenko 等[4]研 究 了 γ鄄Al2O3、α鄄Fe2O3 和 V2O5 催化剂在 500℃～900℃内催化 H2S 多相热分解的反 应。 反应中 α鄄Fe2O3 和 V2O5 被还原成 Fe3+和 V4+的硫 化物；低温下 H2S 与 γ鄄Al2O3 作用，H2S 转化为 HS鄄和 S鄄，再 热 转 化 生 成 单 质 硫 ；升 高 温 度 ，被 吸 附 的 H2S 增 多 ， 此 时 H2S 与 表 面 氧 相 互 作 用 形 成 硫 的 氧 化 物， 后者会进一步形成单质硫。 三种催化剂中， α鄄Fe2O3 催化剂的催化效果最好，900℃时，氢气收率 达 30%以上；γ鄄Al2O3 催化剂的效 果 稍 次 ，V2O5 的 效 果最差。
袁长忠等[13]通过研究 H2S 间接电解法制氢中试 的阴极过程， 考察了电化学反应过程和传质过程， 从 而 建 立 起 H2S 间 接 电 解 制 氢 阴 极 反 应 的 宏 观 动 力学模型。 研究表明，影响该反应的主要因素包括 槽压、氢离子浓度和电解液温度，三者中槽压对反 应的影响最大。 该模型的建立可为后续的中试放大 实验以及工业生产提供一定的理论依据。