375-11-1 碰撞理论
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单分子反应表现为一级反应
当气体压力降低时： k2 k1cA kAk1cA
单分子反应表现为二级反应
AP
A Ak1 A *A
A* k2 P
A *Ak1 A A
d c d A t* k1cA 2k2cA *k1cA *cA0
cA*
k1cA2 k2 k1cA
dcAdcP dt dt
k2cA*
k2k1cA 2 k2 k1cA
kAcA
kA
k2k1cA k2 k1cA
当气体压力较高时： k1cA k2 kAk2k1 k1
p Z e AB c /(kBT)
L
pAB
8kBT CACB ec /(kBT)
L
对于基元反应：AB P
kA cBA e E a/R ( )c T A cB
kAeEa/(RT )
A pABL
8kBT
kpABL
8kBTec/(kBT)
反应阈能与实验活化能的关系
碰撞理论的速率系数
实验活化能的定义
kdA 2 B (8RT )1/2expR E(cT )
Ea
RT2 dlnk dT
有 将与lnTk 无 关 的E 物c理量1总ln称T为lBnBEa Ec 12RT
RT 2
dlnk dT
REcT2
1 2T
总结：阈能Ec与温度无关， 但无法测定，要从实验活
化能Ea计算。在温度不太
高时， Ea≈ Ec
11-2 过渡状态理论
kAeEa/(RT)
A kBT eSm o / R hco
Ea Hm o
可见，阿仑尼乌斯活化能决定于活化络合 物与反应物的焓差，其主要成分即能量差， 这一点与碰撞理论类似。
11-3 单分子反应 理论
Br 2
CH2 H2C CH2
2Br
CH3CH=CH2
S O 2C l2 S O 2+ C l2
– 蒎 蒎 烯 烯
A B C X ( A B C ) A B + C
对于基元反应： ABC ABC
反应物分子必须首先形成活化络合物A…B…C K c cAcBC
cKcAcBC
kK kB hTK
kkBTeGm o /(RT) kBTeSm o/ReHm o/(RT )
hco
hco
与宏观动力学表达式联系：
第十一章 化学动力学基础（二）
11-1 碰撞理论
分 子 实 现 基 元 反 应 的 必 要 条 件 是 发生互相碰撞; 并非所有的碰撞都发生反应; 只 有 碰 撞 能 量 超 过 一 定 阈 值 的 碰 撞(称有效碰撞)才发生反应; 超过的能量值称为阈能.
Z L Ae B c/k (B T )AB 8 kB TC A L C Be c/k (B T )
苎 苎 烯 烯
1921年，林德曼(F. L. LindemanBiblioteka Baidu和克里 斯钦森(J. A. Christiansen)分别独立提出了 相同的单分子反应机理，许多实验现象都得 到了解释。特别是：单分子反应在压力较高 时是一级反应，反应需要一定的活化能，但 随着压力的降低，反应速率常数减小，反应 级数则由一级变成二级。
当气体压力降低时： k2 k1cA kAk1cA
单分子反应表现为二级反应
AP
A Ak1 A *A
A* k2 P
A *Ak1 A A
d c d A t* k1cA 2k2cA *k1cA *cA0
cA*
k1cA2 k2 k1cA
dcAdcP dt dt
k2cA*
k2k1cA 2 k2 k1cA
kAcA
kA
k2k1cA k2 k1cA
当气体压力较高时： k1cA k2 kAk2k1 k1
p Z e AB c /(kBT)
L
pAB
8kBT CACB ec /(kBT)
L
对于基元反应：AB P
kA cBA e E a/R ( )c T A cB
kAeEa/(RT )
A pABL
8kBT
kpABL
8kBTec/(kBT)
反应阈能与实验活化能的关系
碰撞理论的速率系数
实验活化能的定义
kdA 2 B (8RT )1/2expR E(cT )
Ea
RT2 dlnk dT
有 将与lnTk 无 关 的E 物c理量1总ln称T为lBnBEa Ec 12RT
RT 2
dlnk dT
REcT2
1 2T
总结：阈能Ec与温度无关， 但无法测定，要从实验活
化能Ea计算。在温度不太
高时， Ea≈ Ec
11-2 过渡状态理论
kAeEa/(RT)
A kBT eSm o / R hco
Ea Hm o
可见，阿仑尼乌斯活化能决定于活化络合 物与反应物的焓差，其主要成分即能量差， 这一点与碰撞理论类似。
11-3 单分子反应 理论
Br 2
CH2 H2C CH2
2Br
CH3CH=CH2
S O 2C l2 S O 2+ C l2
– 蒎 蒎 烯 烯
A B C X ( A B C ) A B + C
对于基元反应： ABC ABC
反应物分子必须首先形成活化络合物A…B…C K c cAcBC
cKcAcBC
kK kB hTK
kkBTeGm o /(RT) kBTeSm o/ReHm o/(RT )
hco
hco
与宏观动力学表达式联系：
第十一章 化学动力学基础（二）
11-1 碰撞理论
分 子 实 现 基 元 反 应 的 必 要 条 件 是 发生互相碰撞; 并非所有的碰撞都发生反应; 只 有 碰 撞 能 量 超 过 一 定 阈 值 的 碰 撞(称有效碰撞)才发生反应; 超过的能量值称为阈能.
Z L Ae B c/k (B T )AB 8 kB TC A L C Be c/k (B T )
苎 苎 烯 烯
1921年，林德曼(F. L. LindemanBiblioteka Baidu和克里 斯钦森(J. A. Christiansen)分别独立提出了 相同的单分子反应机理，许多实验现象都得 到了解释。特别是：单分子反应在压力较高 时是一级反应，反应需要一定的活化能，但 随着压力的降低，反应速率常数减小，反应 级数则由一级变成二级。