天津大学无机化学课件第七章固体的结构与性质

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S Zn
无机化学
7-2-3 离子晶体的稳定性
离子晶体的晶格能
晶格能——标准态下,拆开1mol离子晶体 变为气态离子所需吸收的能量
NaCl(s) 298.15℃ Na+(g) + Cl-(g) 标准态
U=786 kJ· -1 mol
晶格能越大,离子晶体越稳定。
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离子晶体的稳定性
Na+
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_ + _ + _ + _ +
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_ + _ + _ + _ +
7-2-2 离子晶体中最简单的结构类型
AB型:NaCl型、 CsCl型、立方ZnS型
NaCl型
晶格类型:面心立方
ClNa+
阳离子配位数:6 阴离子配位数:6 例 KI、LiF、NaBr、 MgO、CaS
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2012-9-4
使金属具有良好的导电性、导热性和 延展性
无机化学
7-4-3 金属的能带理论
应用分子轨道理论研究金属晶体中原子间的 结合力,逐渐发展成金属键的能带理论。 金属晶体块的大分子概念 把一块金属看作一个大分子,用分子轨道 理论来描述金属晶体内电子的运动状态。 假定原子核位于金属晶体的晶格结点上, 构成一个联合核势场,电子分布在分子轨 道内,而价电子作为自由电子 ( 即离域电 子 ),可在晶体内金属原子间运动,不属 于任何一个原子。
导带 能 禁带 量 满带
满带:充满电子的低能量能带 如 Li 1s22s1 1s分子轨道能带
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n个2s n个1s 原子轨道 能带
半满 满 电子充填情况
导带 能 禁带 量 满带
●导带:未充满电子的能带
如 Li 1s22s1 2s分子轨道能带 有空的分子轨道存在,在这种能带的电子, 只要吸收微小的能量,就能跃迁到带内能 量稍高的空轨道上运动,从而使金属具有 导电、导热作用。
氧原子
碳原子
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无机化学多媒体电子教案
第七章 固体结构与性质
第三节 结束
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无机化学多媒体电子教案
第七章 固体结构与性质
第四节
金属晶体
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7-4-1 金属晶体的内部结构
晶体 结点粒子 粒子间 作用力 类型 种类
一般性质
物质 示例
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晶胞
晶胞——晶格中,能表现其结构一切特征 的最小部分
黑色球组成的为 该晶体的晶胞
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晶格
按晶格结点在 空间的位置分 布, 晶格有各 种形状。
分为7个晶系 14种晶格类型
简单正交 底心正交 体心正交 面心正交 简单立方 体心立方 面心立方
简单四方 体心四方 简单六方 简单菱形
晶格点阵
晶体内部的微粒的排布是 有序的,在不同方向按确 定的规律重复性地排列。 晶格点阵——沿一定 方向按某种规律把结 点联接起来的几何图 形。
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7-1-2 晶体的内部结构
晶格点阵
↙结点
晶格点阵——沿一定方向 按某种规律把结点联接起 来的几何图形 晶格点阵可描述晶体内部 的结构
熔点 不能流动 各向异性
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清亮点 能流动 各向同性
能流动 各向异性
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第七章 固体结构与性质
第一节 结束
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第七章 固体结构与性质
第二节 离子晶体及其性质
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7-1-1 离子晶体的特征和性质
H 1
Na ( g )
H 2
Cl ( g ) H 5
H 3
Na + ( g ) +
H 4
Cl- ( g )
H 3 = I1 = 496 kJ· -1 ,Na的第一电离能 I 1 ; mol H 4 = -E = -348.7 kJ· -1,Cl 的电子亲合能 E 的相反数; mol H 5 = -U = ? , NaCl 的晶格能 U 的相反数;
非晶体无固定的熔点 在加热时,由开始软化到完全熔化, 整 个过程中温度不断变化。
如 松香 50~70℃软化,70℃以上全部熔化
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7-1-1 晶体的特征
各向异性 晶体的某些性质,如光学性质、力学 性质、导热、导电性、机械强度、溶 解性等在不同方向不同。
如:云母 可按纹理面方向裂成薄片
NaCl型 NaI NaCl NaBr NaFBaOSrO CaOMgO 离子电荷 1 1 1 1 2 2 2 2 核间距/pm 318 294 279 231 277 257 240 210 晶格能 -1 704 747 785 923 3054 3223 3401 3791 kJ· mol 熔点/℃ 661 747 801 993 1918 2430 2614 2852 硬度 2~ - - 2.5 2.5 3.3 3.5 4.5 5.5 (金刚石=10)
晶体 结点粒 粒子间 类型 子种类 作用力 一般性质 物质示例
熔点较高、 活泼金属 静电 略硬、脆, 氧化物、 引力 熔体、溶液易导电 盐类 NaF Na+、F硬度2~2.5, 熔点993℃ MgF2 Mg2+、F硬度5, 熔点1261℃ _ + _ + F- _ + _ + 离子 阳、阴 晶体 离子
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7-1-4 非晶体物质
非晶体物质——结构无序的固体物质 玻璃体为典型的非晶物质 氧化物玻璃 金属玻璃 玻璃体物质 非晶半导体 高分子化合物
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在一定条件下,晶体 非晶体 迅速冷却 如 石英晶体 石英玻璃
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7-1-5 液晶
液晶——有些有机物质熔化后在一定的温 度范围内微粒的分布仍部分地保持着远程 有序性,因而仍部分地保持各向异性,这 种介于液态和固态之间的各向异性凝聚流 体即为液晶。
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CsCl型
晶胞类型:简单立方 阳离子配位数:8 阴离子配位数:8
Cl-
Cs+

TlCl、CsBr、CsI
ZnS型
晶类型胞:面心立方 阳离子配位数:4 阴离子配位数:4 例 BeO、ZnSe
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S2-
Zn2+
CsCl型
晶胞:正立方形
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阳离子配位数:8 阴离子配位数:8 外界条件变化时,晶体类型也能改变 例 TlCl、CsBr、CsI Cl- 如 + CsCl 常温下 CsCl型 Cs ZnS型 高温下 NaCl型 晶胞:正立方形 同质多晶现象: 阳离子配位数:4 化学组成相同而晶体构型不同的现象 阴离子配位数:4 例 BeO、ZnSe 22+
利用盖斯定律,也可以计算 NaCl 的离子 键的键能。
H = E i
NaCl ( g )
Na ( g )
+
Cl ( g )
Na ( g ) H1
+
Cl ( g ) H2 Cl-( g)
H5 = - E i
NaCl ( g ) H4
Na+ (
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g) +
H3 NaCl ( s )
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第七章 固体结构与性质
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第二节 结束
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第七章 固体结构与性质
第三节
原子晶体和分子晶体
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7-3-1 原子晶体
晶体 结点粒 粒子间 物质示例 金刚石 类型 子种类 作用力 一般性质 每个C原子的四个sp3 杂化 、 熔点高 金刚石、单质硅 原子 与相邻四个C原子以C-C 原子 共价键 硬度大 单质硼、碳化硅、 晶体 (σ键)结合形成正四面体。 不导电 石英、氮化硼 实例 金刚石 C原子 共价键 金刚砂 C原子 共价键 Si原子
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无机化学 简单单斜 底心单斜 简单三斜
7-1-3 单晶体和多晶体
由一个晶核各向均匀生长而成, 单 晶体内部的粒子基本上保持其特 晶 有的排列规律。 体 如单晶冰糖、单晶硅、宝石、金刚石 晶 体 由很多单晶微粒杂乱无规则的聚 多 结而成的。 晶 各向异性的特征消失,使整体一 体 般不表现各向异性。 多数金属和合金都是多晶体。
电荷相同,核间距越小,晶格能越大。 离子电荷数越多,晶格能越大。 晶格能越大,熔点越高,硬度越大。
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晶格能的计算
波恩-哈勃循环 Na ( s ) + 1/2 Cl2 ( g )
H 6
NaCl ( s )
H 1 Na ( g )
H 3 Na + ( g ) +
H 2
Cl ( g ) H 4 Cl- ( g ) H 5
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H 1 = S = 108.8 kJ· -1 ,Na ( s ) 的升华热S ; mol
H 2 = 1/2 D = 119.7 kJ· -1 ,Cl 2 ( g ) 的离解能 D mol 的一半; 2012-9-4
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Na ( s )
+
1/2 Cl2 ( g )
H 6
NaCl ( s )
熔点、硬度差别大 金属 金属原子 金属 金属键 导电性、导热性、延 晶体 金属阳离子 合金 展性好,有金属光泽 Cu 原子 熔点 Hg -38.87℃、W 3410℃ 金属键 Cu 硬度 Na 0.4、Cr 9.0 Cu 离子
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金属单质晶体中,金属原子采取尽可能紧 密堆积方式,所以一般金属密度较大 每个原子被较多的相同原子包围,一般配 位数较大
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能带概念
假如一块锂金属有n个原子组成,n个2s
原子轨道组成n个分子轨道,这n个分子
轨道的能级非常接近,几乎形成能量连
续的能带。 能带——由n条能级相同的原子轨道组成
能量几乎连续的n条分子轨道
2s 能带——由2s 原子轨道组成的能带
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能带种类 按能带的能级和电子在能带中的分布不同, 能带有多种:满带,导带和禁带 n个2s n个1s 原子轨道 能带 半满 满 电子充填情况
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硬度10, 熔点>3550℃ 硬度9.5, 熔点2700℃
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7-3-2 分子晶体
晶体 结点粒 粒子间 一般 物质示例 类型 子种类 作用力 性质 稀有气体 分子 分子 分子间力 熔点低 晶体 (氢键) 硬度小 多数非金属单质 干冰CO2分子 分子间力 不导电 非金属之间化合 分子间力 冰 H2O分子 易挥发 物、有机化合物 氢键
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Na ( s )
H 1
+
1/2 Cl2 ( g )
H 2 Cl ( g ) H 4
H 6
NaCl ( s )
Na ( g )
H 3
H 5
Na + ( g )
+
Cl- ( g )
H 6 = f HmӨ = - 410.9 kJ· -1 ,NaCl的标准生成热。 mol 由盖斯定律 H 6 = H 1 + H2 + H 3 + H 4 + H 5
所以

H 5 = H 6 - ( H1 + H 2 + H 3 + H 4 )
U = H1 + H 2 + H 3 + H 4 - H 6 = S + 1/2 D + I1 - E - f HmӨ
U 2012-9-4 = 108.8 + 119.7 + 496 - 348.7 + 410.9 = 786.7 (kJ· -1) mol 无机化学
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等径圆球的三种密堆积基本构型
配位数=12
A B C A 面心立方密堆积
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配位数=12
A B A
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配位数=8
A B A
六方密堆积 体心立方密堆积
7-4-2 金属键
含义 金属原子的电负性和电离能较小,价电子 容易脱离原子的束缚,在阳离子之间可以 自由运动,形成离域的自由电子气。 金属键——自由电子气把金属阳离子 “胶 合”成金属晶体的结合力 特征: 无饱和性和方向性
非晶体各向同性
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晶体和非晶体在性质上的差异 是两者内部结构不同而造成的 晶体内部的微粒的排布是有序的,在不 同方向按确定的规律重复性地排列,造 成晶体的各向异性。 非晶体内部微粒的排列是无序的、不规律的 石非 英晶 玻 体 璃
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石英晶体(晶体)
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(
)
7-1-2 晶体的内部结构
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第七章 固体结构与性质 体
第一节 晶体与非晶体
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7-1-1 晶体的特征
有一定的几何外形
食盐 石英 方解石 非晶体(无定形体)——没有一定的几何外形 如玻璃、松香、石蜡 微晶体——如碳黑
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7-1-1 晶体的特征
有固定的熔点 即晶体在熔化时温度保持不变,直至 全部熔化后,温度才开始上升。 如 冰的熔点 0℃
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