无机抗菌剂和抗菌功能材料的现状和发展

第23卷　第4期2001年11月

河北理工学院学报

Journa l of Hebe i I n stitute of Technology

V o l.23　N o.4

N ov.2001

文章编号:100722829(2001)0420077206

无机抗菌剂和抗菌功能材料的现状和发展

许　莹

(河北理工学院材料工程系,河北唐山063000)

关键词:无机抗菌剂;抗菌机理;制备方法;抗菌功能材料

摘　要:综述了无机抗菌剂的种类、原理和制备方法,介绍了国内外抗

菌功能材料的研究现状和动态,对银系和光催化系抗菌功能材料的应

用以及发展前景进行了综述。

中图分类号:O61311　文献标识码:A

0　引言

自然界中无机物转化成有机物主要靠光合作用,而有机物转化成无机物时,微生物起主要作用。因此生态环境除了气、水、地环境以外,还包括微生物环境。但是微生物带给人类的隐患和威胁却不容忽视。据世界卫生组织1998年统计数字表明:1995年因细菌传染造成的死亡人数为1700万人。1996年在日本发生的全国范围内的病原性大肠菌02157感染事件,曾一度引起全世界恐慌。由此,日本掀起了“抗菌热”,不仅在医院、公共场所和住宅,就连生活用品和生产工具也逐步采用抗菌材料。抗菌剂的年销售量超过了210亿日元。抗菌材料的起源可追溯到古代人们用的银或铜容器,这种容器中留存的水不易变质, 20世纪开始用于衣、食、住方面以控制有害微生物。80年代出现抗菌、防臭的纤维制品之后,抗菌制品陆续涉及木材、涂料、塑料、金属、食品、化妆品等以及电话、计算机、文具、玩具等人们日常接触的领域。

抗菌剂根据其材料的不同,可分为有机抗菌剂和无机抗菌剂2种类型。有机抗菌剂为传统的抗菌剂,在医疗领域及各工业领域得到了广泛应用;无机抗菌剂通过抗菌成分A g+、Cu2+、Zn2+等离子及其化合物及和其金属结合于无机材料而制得。而所谓抗菌功能材料主要是引进无机抗菌剂,并以其耐热性好,安全性高的优点,得到较快发展,可广泛应用于涂料、纤维布匹、有机塑料(包括冰箱内壳)、陶瓷、搪瓷等领域。由于无机抗菌剂有优于有机抗菌剂之处,所以对无机抗菌剂及抗菌功能材料作一概述。

1　无机抗菌剂分类和原理

111　银系抗菌剂

收稿日期:2000212206

作者简介:许莹(19712),女,河北唐山人,河北理工学院材料系讲师,硕士。

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银系抗菌剂,即含金属离子的,以硅酸盐等为载体的抗菌剂,金属离子的抗菌效果依次为A g、Co、N i、A l、Cu、Zn、Fe、……常用的是A g、Cu、Zn等,载体与抗菌机理关系密切。目前其抗菌机理有两种理论,其一是金属离子溶出型抗菌机理。即A g+等离子直接与细菌作用,则载体使A g+缓慢释放,因为A g+等离子在很低的浓度下即能破坏细菌的细胞膜或细胞原生质活性酶的活性,使立体结构损伤(变性作用),在短时间内产生机能障碍,因而A g+(Cu2+、Zn2+)对微生物(细菌、霉菌、病毒广义上还包括藻类和原生物)是有毒性的。其二是金属离子非溶出型抗菌机理,这种抗菌剂是金属离子不溶”出也有杀菌作用,如载银磷酸锆,原因是可见光使载体中电子被激发,被激发的电子吸附在银离子上的O2分子上,使O2被还原成为过氧化物。另一方面,失去电子而带正电的空穴氧化水中O H-生成羟基自由基。所生成的活性氧O2-和O H・都具有很强的氧化还原作用,产生持久的抗菌效果,A g+等离子在这里起了催化作用。

112　氧化钛系光触媒抗菌剂

氧化钛光触媒剂是一种半导体,充满电子的价电子带,由能传导电子的传导带和不能存在电子的禁带构成,当含有紫外线的光照射到抗菌剂时,产生电子(e-)和空穴(h+),产生的电子和空气中的组分反应,生成过氧化氢(还原反应):e-+O2+H2→H2O2。空穴和抗菌剂表面的微量水分反应生成氢氧团(氧化反应):h++H2O→O H・+H+,过氧化氢和氢氧团具有杀菌作用,可将有机物分解成二氧化碳和水,因此可将细菌慢慢分解,并具有防污、除臭功能,引入方式同银系抗菌剂类似,此外ZnO、SnO2、W O3均属此系列。

113　稀土元素激活银系,光触媒系抗菌剂

稀土元素的原子构造可以用4f n5d16S2来表示,n从0变化到14,外层价电子是5d16S2,故稀土元素均以正三价出现。稀土元素随着原子序数的增加,4f n层逐步被填满。对其激活抗菌机理,笔者的初步认识是:在银系、光触媒系抗菌剂中加入稀土元素原料,由于其外层价电子带存在,当含有紫外线的光照射到光触媒系抗菌剂时产生电子(e-)和空穴(h+),产生的电子一部分跳跃而形成A g-离子,而另一部分则较多地被稀土元素的外层价电子带俘获,这样便可产生更多的空穴,与此同时,稀土元素价电子带俘获的部分电子也极易被银原子所夺而形成A g-离子,由于以上两激活,而更加有效地强化了银系触媒系抗菌剂的抗菌性能。

2　无机抗菌剂的制备方法

根据载体类型,无机抗菌剂又可分为以下几类,它们的制备方法分别是:

211　沸石类

A型合成沸石是铝酸钠和硅酸纳在95℃时水热合成的。这种沸石有离子交换能,组成是N aO2・A l2O3・2Si O2・4.5H2O。沸石类抗菌剂的制备方法是在A型合成沸石的水悬浊液中加入A gNO3、ZnC l2、CuSO4的水溶液,靠离子交换将结晶构造中的钠置换成一定量的金属离子,干燥后烧结而成[1]。

212　硅胶类抗菌剂是Si C l4在碱性下加水分解后,在酸性中胶体化,加入A gNO3、A g2S2O3或ZnC l2干燥成含水4%的金属作主体的无定型粉末(硅胶)[1]。

213　玻璃类抗菌剂是在硅酸盐玻璃(组成:N aO22Si O22B2O3)中加入银、锌或铜离子作主

体。一般的玻璃在中性的水中几乎不溶解,但是可通过改变玻璃的组成来自由控制在水中的溶解度,通常B 2O 3的组成比增大时,玻璃的溶解度上升,Si O 2的组成比增大时,玻璃的溶解度下降。玻璃类抗菌剂是用B 2O 3的组成比大和溶解度大的玻璃作金属离子的载体,随着玻璃的溶解,金属离子被逐渐释放[1]。

214　磷酸锆、羟基磷灰石和硅酸钙等水系悬浊液与硝酸银溶液混合,利用离子的相互作用或分子间力作主体,把A g +离子附载在胶体的构造中。

215　硅酸盐类抗菌剂是A g +、Zn 2+离子在水系中进入硅酸铝镁(组成:Si O 22A l 2O 32M gO )

后,干燥烧结而成[1]。

216　磷酸锆与钛酸钾(针状单晶)作为结晶构造中的成份,把A g +离子负载在其上。负载银的磷酸锆抗菌剂的制备方法是用水热合成法制得的结晶磷酸锂锆中的锂经过酸处理后,与质子交换,进而质子与A g +离子交换,干燥后,在高温下烧结而成的。一般无机抗菌剂的最后制造工程是在各种条件下烧结成的。烧结温度与时间对抗菌活性非常重要。根据载体的种类、性质的不同,以银为例,通常烧结温度低时为A g +离子状态,温度上升呈A g 2O ,温度再升高,成为金属银,烧结温度控制着银的缓释性,影响着抗菌剂的效力,进而影响制剂的色调。

217　其它无机抗菌剂,有添加表面活性剂的T i O 2水性乳状液把A gC l 稳定的制剂,也有象蒙脱石这样的粘土矿物的层状结晶构造,负载金属离子或其盐制成的制剂[1]。

以上无机抗菌剂大多数是设计成A g +、Zn 2+和Cu 2+离子的缓释型,从载体中溶出的

金属离子为抗菌成分。另一方面A g +离子等不完全溶出的磷酸锆和T i O 2等通过光反应生成的活性氧也是杀菌成份[2]。

3　无机抗菌剂的优点

与有机抗菌剂相比,无机抗菌剂的优点突出表现在以下几个方面。

311　高安全性。

312　缓释性好,故有较佳的耐久性。

313　有广谱抗菌性,金属离子的种类不同,对各种菌种的抗菌和杀菌效果也不同。

测试结果[3]表明,各种离子的抗细菌及抗霉菌(真菌)作用的强弱分别为(元素符号代表金属离子):

A g >Co >N i ≥A l ≥Zn ≥Cu =Fe ≥M n ≥Sn >

B a ≥M g ≥Ca 及N i >Cu ≥Co >Zn =A g >Fe ≥A l ≥Sn =M n ≥B a ≥M g ≥Ca 。而对细菌或霉菌有抗菌作用的金属离子中,下列的7种金属离子对大肠杆菌的杀菌作用都很强,其强弱为A g >Cu >Fe =Sn >A l ≥Zn ≥Co

综上所述,银离子与其它金属离子相比,有较强的抗菌和杀菌作用,铜离子其次,这也是这两种金属离子在无机抗菌剂中用作主要有效成分的重要原因[4]。

314　不易产生抗药性。

315　耐热性好。

316　加工方便。

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