二维纳米材料综述

图1 几种二维纳米材料的示意图 Fig.1 Structures of several 2-D materials 基于液相体系的超声剥离制备二维纳米材料
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摘要：二维纳米材料因其在光学、电化学、催化等领域表现出的巨大应用潜能已成为纳米材料领域研究的热点。

简述了基于液相体系超声剥离制备二维纳米材料的方法及其主要的研究方向和成果，主要包括基于液相体系中剥离原理提出的溶剂的选取方法；综合考虑环保、规模化生产以及材料应用提出的液相体系的改进；为提高单层率、片层尺寸以及剥离产率而提出的超声剥离预处理的方法。

关键词：液相体系；超声；剥离；插层
引言
自2004年石墨烯的发现以来,二维纳米材料(two-dimensional nanomaterials )以其独特的性质得到广泛的关注,相关制备和应用的研究近年来也呈现井喷式的上升趋势。

如今已发现的层状二维纳米材料主要有以下几类。

a) 以石墨烯和h-BN 为代表的六元环蜂窝状的二维纳米单原子层晶体；b)以过渡金属硫属化合物(MoS 2、WS 2)和金属卤化(PbI 、MoCl )为代表的三原子层晶体，其中金属原子层被夹在相邻的卤原子与硫原子层之间。

c)金属氧化物（MnO 2、WoO 3）以及双金属氢氧物（Mg 6Al 2(OH)16）[1]。

同时一 些其他二维层状材料也被相继报道，例如过渡金属碳/氮化合物(MXenes )，黑磷（Phosphorene ）以及于2015年Science 上发 表的合成硼烯（Borophene ）等。

这些材料的优异性能使其在能源储存、吸附、催化、光电等方面展现出巨大应用潜能。

以石墨烯为例，单层石墨烯拥有高体征迁移率、大比表面积、优异的力学强度、高透光性。

它可以被制成触摸显示屏、发光二极管，更为重要的是通过打开石墨烯的带隙其可被制成场效应晶体管。

在光电子领域，
石墨烯可以被应用于光电探测器和光学调
制器。

除此之外，石墨烯俨然成为制备高效率、可再生的能源产生和收集装置的候选材料[2]。

尽管二维纳米材料展现出诱人的前景，但是制约其发展的瓶颈在于如何能够规模化制备高质量、大片层的层状材料。

目前常用的二维纳米材料的制备法可以归为两大类：自下而上合成法和自上而下剥离法。

其中基于液相体系的三维层状材料剥离方法由于具有原材料丰富、可操控性高、制备流程简便、易大批量制备等优点，已经成为可控制备二维纳米材料的常用方法。

所谓的三维层状晶体(layered materials)是指材料中原子在平面内以共价键的形式结合形成原子级厚度的片层，这些片层间同时以范德华力的形式结合。

本文主要讨论基于液相超声剥离制备二维层状材料的方法及其研究进展。

1 超声参数的优化 超声剥离是通过超声在溶液中产生空穴，空穴破裂产生的高能冲击将导致三维层状晶体发生层间的解离，进而产生单层或者少层的片状材料，其优点在于控制合适的超声参数可以获得高浓度的分散体系和无缺陷的二维层状材料。

超声的参数主要包括：超声的时间、超声的功率、原料的起始浓度以及溶液体系种类。

Ronan 等人以SC/H 2O 溶液体系，探究超声功率、超声时间、原材料的起始浓度等条 件对MoS 2分散体系浓度的影响[3]。

借助紫外可见光谱，实验发现随着这些参数的增加，
体系的分散浓度也相应的增加。

同时另一个受到关注的指标是相对于初始原料浓度的分散产率，由图2可知在其他参数保持不变的情况下，在一定范围内增加原料的起始浓度，分散产率保持不变，这和Arlene 等人的实验结果相吻合[4]。

他们报道的测量二维纳米材料消光系数的方法也的到了广泛的应用[5,19]。

2 液相分散体系的选取
对于液相剥离来说，合适的分散体系至关重要。

它可以降低存在于层状材料片层之间的能垒，并通过表面相互作用来稳定纳米片层，成功的分散体系必须满足两个条件：1) 能够在合理的时间内很好的分散三维层状材料；2) 被分散的材料可以被充分的剥离并保持稳定状态。

Coleman 等人对剥离TMD 的有机溶剂
进行了搜寻，如图3所示，发现能够得到大量TMD 纳米片层的溶剂的表面张力大多集中在40 mJ ∙m -2，例如N-2-甲基吡咯烷酮(NMP )和二甲基甲酰胺（DMF ）[5]。

这表明TMD 材料的表面能接近70 mJ ∙m -2。

表面张力作为溶解度参数存在一个主要问题是虽然有些溶剂的表面张力接近，但是剥离的效果却截然不同，因此更精确的参数-汉森溶解度参数被引入来帮助我们寻找更加有效的剥离溶剂。

虽然一些参数已经被提出用来指导我
图2 超声参数与MoS 2分散浓度之间的关系 Fig.2 MoS 2 concentration as a function of sonication parameter
们选择合适的溶剂，但是溶剂和溶质具体作用机理仍然没有定论，相关的研究也受到较多的关注。

Shen 等人以分子间引力引起吉布斯自由能变为切入点探索液相剥离（LBE ）过程，提出有效的液相剥离应当保证最小化吉布斯自由能变。

根据OWRK 理论将界面张力分为色散力σd 和极性力σp ，考虑表面张力和吉布斯自由能变的关系并忽略固体表面和液滴之间的极性—分散相互作用，给出了以下表达式：
如图5所示当二维纳米材料的σp /σd 与溶剂的σp /σd 相匹配时，剥离效果达到最佳。

同时溶剂的总表面张力也对剥离效果有一定的影响[6]。

Halim 等人提出最稳定的剥离过程中溶剂和层状材料最稳定的作用状态是使固液之间的界面能达到最小。

结合杨氏方程γsl =γsg −γlg cosθc ，考虑到对于特定材料（石墨、MoS 2）γsg 为定值，故要求γlg cosθc 达到最大。

该法的创新之处在于，利用共溶效应，以醇/水混合体系代替有毒、高沸点的有机溶剂，通过调节醇/水体系组分的比例设计出理论化、简便化选择溶剂的方法。

同先前的仅根据溶解度参数匹配溶剂相比，文章选取一系列醇的同系物/水的混合体系使溶液体系选取更有系统性，并表明醇分子的大小对剥离效果的影响[7]。

3 液相体系的改进
有机溶剂由于具有很好的分散性能和剥离效果，而被广泛应用于层状材料的剥离，但是它们的毒性制约了其作为规模化生产二维纳米材料的液相体系。

同时这些溶剂具有的高沸点特性使得在剥离过程结束后很难将其去除，残留的部分会对二维层状材料的性能产生较大的影响，尤其是在传感器、催化剂这些要求有较大材料比表面积的领
域。

Emily 等人报道有机溶剂NMP 在后续的处理中很难被彻底的清除，残余的NMP 似乎和材料表面形成了某种相互作用[8]，因此需要对液相体系进行改进。

改进的第一种思路是采用低沸点的溶剂。

O’Neill 等人报道在低沸点溶剂异丙醇（82℃）和三氯甲烷（61℃）中，可以制备较高浓度、稳定性能优良的石墨烯[9]。

获得石墨烯的平均片层尺寸约为1 um ×0.35 um ，厚度少于10层，浓度可达0.5 mg ∙ml -1。

Choi 等人报道在挥发性溶剂丙醇中制备石墨烯，分散体系浓度达到1 mg ∙ml -1 [10]。

溶剂的快速的蒸发可以帮助单层石墨烯无聚合的沉积在基底上。

另一种思路是使用稳定剂（stabilizers ）包括表面活性剂、高分子聚合物以及芘衍生物。

稳定剂的应用可以有效的调和水溶液的表面张力使得剥离成为可能，以下主要介绍关于表面活性剂应用的一些研究。

Lotya 等人报道石墨可以在十二烷基苯磺酸钠（SDBS ）水溶液体系中剥离，扫描电子显微镜（TEM ）分析表明得到的片层的尺寸在0.1-3 um 之间，单层率为3%，少层（< 5层）率为43%。

傅里叶变换红外光谱（FTIR ）和拉曼光谱(Raman)显示只有少量的氧化导致片层边缘的缺陷，分散体系的浓度达到0.1 mg/ml 。

分散体系通过静电斥力而保持相对稳定状态，为阐述分散系的稳定机理，引入DLVO 理论框架，给出了大致的稳定机理数学模型[10]。

Coleman 等人采用胆酸钠水溶液体系剥离石墨，超声400 h 得到分散体系的浓度达0.3 mg ∙ml -1，片层厚度集中在4层，片层长、宽约为1 um 和400 nm ，单层率达到20%[11]。

Guardia 等对比了非离子表面活性剂和离子型表面活性剂对超声制备石墨烯分散浓度的影响，结果表明非离子型表面活性剂水溶液体系可以得到更高的分散浓度。

这可能与静电斥力和空间斥力的有效性有关[13]。

Smith 等人选取了12种典型的离子型和非离子型表面活性剂详细研究了这些表面活性剂在剥离过程中的稳定机理，结果显示分散浓度和空间斥力的能垒呈线性相关[14]。

尽管上述改进在一定程度上弥补了以
2
1sl σ=+⎫⎪⎪⎭
图3 A)MoS2，B)WS2，C)BN分散浓度（离心后）随溶剂表面张力的变化。

Fig.3 A)MoS2,B)WS2,C)BN concentration remaining after centrifugation(plotted
as A/l) as a function of solvent surface tension.
图4BN、MoS2、WS2纳米片
层不同放大倍数下的TEM图。

Fig.4 low and high resolution
TEM images of flakes of BN,
MoS2, WS2 respectively.
图5 石墨、WS2、MoS2、h-BN分散浓度随极性力与色散力比值的变化。

Fig.5 The dispersion concentration of E) graphite, F)WS2, G)MoS2, H) h-BN
as a function of polar/dispersion ration.
有机溶剂作为液相体系剥离的缺点，但是考虑到规模化生产的经济性问题和溶剂残留对二维纳米材料应用限制的问题，以纯水直接作为溶剂剥离层状材料似乎是最理想的状况。

Kim 等人探究石墨、h-BN 、MoS 2等材料在纯水中直接超声的效果，通过简单的控制超声过程中液相体系温度和超声后分散体系的储存温度，得到了稳定分散的二维层状材料。

超声产生的空穴所引起的水对石墨边缘的基团化可以解释石墨在纯水中被剥离的机理，而通过控制温度进而控制空穴化的程度可以提高石墨的分散浓度[15]。

3 预处理过程 为了进一步提高超声剥离的液相体系的浓度和片层尺寸，需要对超声材料进行预处理，插层是最常见的预处理方法。

通过客 体分子（guest species ）与被插层主体（host species ）之间进行的电子交换，客体分子进入材料的层间形成复合物，这将有效的扩大三维层状晶体的层间距，削弱层间的范德华作用力，使得随后的超声剥离更加容易。

常用的插层试剂包括锂的有机金属化合物，水合肼等，其中处理效果最好的还是锂的金属有机化合物。

1986年，Joensen 等人 报道了以正丁基锂为插层试剂制备单层MoS 2的方法[16]。

通过插层物质与水反应产生H 2迫使三维晶体MoS 2发生片层分离，X 射线粉末衍射（XRD ）图谱与理论计算相吻合，证明了单层的存在。

但是锂插层存在的最大
缺点是插层会使MoS 2和WS 2等晶体发生晶
型的转变（2H 到1T ）。

Cheng 等人利用透射电镜观察到在插层初期即出现H 型MoS 2向T 型LiMoS 2转变的现象，并伴随着Mo 和LiS 2
图6 MoS 2预插层示意图
Fig.6 Schematic of pre-intercalating of MoS 2
图7 A ）不同BuLi 用量下MoS 2晶体的XRD 图谱 B ）不同化学反应计量比下MoS 2晶体的高分辨率XPS 图谱。

Fig.7 A)XRD pattern of MoS 2 crystals after reaction with different amount of BuLi B) High-resolution XPS spectra of the MoS 2 crystals after reaction with different substoichiometric amounts of BuLi. A
B
的生成[17]。

自然状态下的MoS2通常采用2H 结构，剥离而得的单层晶体通常是很好的半导体材料（直接能隙约为1.9 eV），而1T晶型具有金属性质，所以晶型的转变会限制MoS2的应用[18]。

为了能够提高剥离的浓度和单层产率，Fan等人提出了预插层的概念，如图6所示，通过合理调控插层试剂BuLi和MoS2的摩尔比，可以避免上述晶型的转变。

实验显示当n（n-BuLi）:n(MoS2)=1:10时，被剥离的MoS2保持原有晶型，光电子能谱（XPS）以及X射线粉末衍射（XRD）图谱，如图7，证实了上述结论。

剥离的质量产率为11-15%，片层数集中在三层，片层尺寸达到微米级别[19]。

Fan 等人同时报道了超声辅助快速插层制备单层MoS2的方法，在大大提高插层效率的同时，剥离的单层率达95%以上，并且提出以红外激光诱导MoS2晶体由1T到2H的转变，扫描电镜和拉曼光谱验证了该法的有效性[20]。

最近Yang等人报道了微波处理氧化石墨烯（GO）制备高质量石墨烯的方法。

通过轻度退火处理恢复部分导电性，再使用微波处理，Raman光谱和光电子能谱显示此方法可以非常有效的去除氧化石墨片层上含氧官能团。

[21]
同时随着对插层化合物本身奇特性质的研究，一些新的插层试剂被提出。

Ayrat等人提出以(NH4)2S2O8/浓H2SO4体系为插层试剂处理石墨，得到的石墨插层复合物（GLCs）经过水洗快速退插层之后，得到的石墨存在极少被氧化的部分。

利用光学显微镜和拉曼光谱监测退插层过程，发现当插层物质从石墨片层间退出时，会引起上层片层的剥离，鉴于上述插层体系的特点，其在插层剥离层状材料方面拥有潜在的应用价值[22,23]。

结论和展望
文章介绍了基于液相体系的超声剥离制备二维纳米材料方法的一些主要研究方向和进展。

超声液相剥离与常用的化学处理以及气相沉积方法相比拥有多方面的优势，首先在于方法操作的简便可行性，其次在于该法易于用于规模化生产，最重要的是该法制备二维层状材料的低缺陷性。

但是其缺点也是显而易见的：单层率低、片层尺寸分布广、产率低。

这些缺点的存在需要今后在上述方面做出更多的研究和突破，提出更先进的剥离理念。

三维层状材料晶体剥离过程中维度的变化带来的材料物理性质的变化令人激动，单片层的二维纳米材料更是以其特殊的结构形式，优异的光、电、磁、热等性质得到了广泛的关注，许多报道已经证实二维纳米材料在储能、催化、传感、导热等领域所具有的巨大应用潜力。

近年来出现的以二维材料堆叠实现多结构、多功能的三维层状材料的理念在给理论物理带来极大挑战的同时，也使二维层状材料的规模化、高质量制备迫在眉睫。

Reference
[1] Liyong Niu, Jonathan N. Coleman, Hua Zhang.Production of Two-Dimensional Nanomaterials via Liquid-Based Direct Exfoliation [J]. Small, 2016, 3: 272-293.
[2]Valeria Nicolosi, Manish Chhowalla, Mercouri G. Kanatzidis. Liquid Exfoliation of Layered Materials [J]. Science, 2013, 340:1420-1438.
[3]Ronan J. Smith, Paul J. King, Mustafa Lotya. Large-Scale Exfoliation of Inorganic Layered Compounds in Aqueous Surfactant Solutions [J]. Advanced Materials, 2011, 23:3944-3948.
[4]Arlene O’Neill, Umar Khan, and Jonathan N Coleman. Preparation of High Concentration Dispersions of Exfoliated MoS2 with Increased Flake Size [J]. Chemistry of Materials, 2012, 24:2414-2421.
[5] Jonathan N. Coleman, Mustafa Lotya, Arlene O’Neill. Two-Dimensional Nanosheets Produced by Liquid Exfoliation of Layered Materials [J]. Science, 2011, 331:568-571.
[6]Jianfeng Shen, Yongmin He, Jingjie Wu. Liquid Phase Exfoliation of Two-Dimensional Materials by Directly Probing and Matching Surface Tension Components [J]. Nano Letters, 2015, 15:5449-5454.
[7]Udayabagya Halim, Chu Ran Zheng, Yu Chen. A rational design of cosolvent exfoliation of layered materials by directly
probing liquid–solid interaction [J].Nature Communications, 2013, 4:2213-2219.
[8] Emily P. Nguyen, Benjamin J. Carey, Torben Daeneke. Investigation of Two-Solvent Grinding-Assisted Liquid Phase Exfoliation of Layered MoS2[J].Chemistry of Materials, 2014, 27:53-59.
[9]Arlene O’Neill, Umar Khan, Peter N. Nirmalraj. Graphene Dispersion and Exfoliation in Low Boiling Point Solvents[J]. Journal of American Chemical Society, 2011, 115:5422-5428. [10]Eun-Young Choi, Won San Choi, Young Boo Lee. Production of graphene by exfoliation of graphite in a volatile organic solvent [J]. Nanotechnology, 2011, 22:365601-365606. [11]Mustafa Lotya, Yenny Hernandez, Paul J. King. Liquid Phase Production of Graphene by Exfoliation of Graphite in Surfactant/Water Solutions[J].Journal of American Chemical Society,2009, 131:3611-3620.
[12]Mustafa Lotya, Paul J King, Umar Khan. High-Concentration, Surfactant-Stabilized Graphene Dispersions[J]. ACS Nano, 2010, 4:3155-3162.
[13]L. Guardia , M. J. Fernandez-Merino , J. I. Paredes.High-throughput production of pristine graphene in an aqueous dispersion assisted by non-ionic surfactants[J].Carbon, 201149:1653-1662.
[14]Ronan J Smith, Mustafa Lotya , Jonathan N Coleman. The importance of repulsive potential barriers for the dispersion of graphene using surfactants[J]. New Journal of Physics,2011,12:125008-125018.
[15]Jinseon Kim1, Sanghyuk Kwon2, Dae-Hyun Cho. Direct exfoliation and dispersion of two-dimensional materials in pure water via temperature control [J]. Nature Communications, 2015, 6:8294-8302.
[16] Per Joensen, R.F. Frindt, S.Roy Morrison. Single-layer MoS2[J]. Materials Research Bulletin, 1986, 21:457-461. [17] Yingchun Cheng , Anmin Nie , Qingyun Zhang. Origin of the Phase Transition in Lithiated Molybdenum Disulfide[J]. ACS Nano, 2014, 8:11447-11453.
[18]Manish Chhowalla1 , Hyeon Suk Shin, Goki Eda. The chemistry of two-dimensional layered transition metal dichalcogenide nanosheets [J].Nature Chemistry, 2013, 5:263-275.
[19]Xiaobin Fan, Pengtao Xu, Yuguang C. Li. Controlled Exfoliation of MoS2 Crystals into Trilayer Nanosheets [J]. Journal of American Chemical Society, 2016, 138:5143-5149. [20] Xiaobin Fan, Pengtao Xu, Dekai Zhou. Fast and Efficient Preparation of Exfoliated 2H MoS2 Nanosheets by Sonication-Assisted Lithium Intercalation and Infrared Laser-Induced 1T to 2H Phase Reversion[J]. Nano Letters , 2015, 15:5956-5960. [21] Damien Voiry, Jieun Yang, Jacob KUpferberg. High-quality graphene via microwave reduction of solution-exfoliated graphene oxide[J]. Science, 2016.
[22] Ayrat M. Dimiev, Sergei M. Bachilo, Riichiro Saito. Reversible Formation of Ammonium Persulfate/Sulfuric Acid Graphite Intercalation Compounds and Their Peculiar Raman Spectra [J]. ACS Nano, 2012, 6:7842-7849.
[23]Ayrat M. Dimiev, Gabriel Ceriotti, Natnael Behabtu. Direct Real-Time Monitoring of Stage Transitions in Graphite Intercalation Compounds [J]. ACS Nano, 2013, 3:2773-2780.。