第七章 相平衡与相图

三、非共晶合金的凝固
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《材料科学基础》第七章
举 例
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《材料科学基础》第七章
举例: 凝固曲线特点
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《材料科学基础》第七章
举 例
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《材料科学基础》第七章
举 例
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《材料科学基础》第七章
总 结
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《材料科学基础》第七章
Al-Si合金相图及凝固组织特点
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《材料科学基础》第七章
Al-Si合金典型显微组织 (a)白色区域是-Al枝晶，黑 色区域是共晶组织 (b)共晶组
特例：
在研究不包括气相反应在内的合金相变时，压力的影 响不大，可以忽略。相律的表达式为：
f=C-P+1
应用举例：纯金属最多只有两相平衡；二元系则存在三
相平衡，此时自由度等于零。
相律是分析、检验相图的理论基础，可以用于指导生
产实践，具有普遍指导意义。
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《材料科学基础》第七章
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《材料科学基础》第七章
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《材料科学基础》第七章
第4节 共晶相图
当固相丛聚倾向增加 时，不仅液相线和固相线 降低，同时在低温开始发 展一个不互溶的间隙(不 混溶区域)。实际上，在 某些温度和成分，两组元 不再完全互溶。 随着连续增加固相的 丛聚倾向，最低熔点降低， 同时固相的临界温度升高。 进一步增加丛聚倾向 就得到共晶相图。
利用已有的热力学参数，可作出不同温度下各相的吉 布斯自由能G与成分C的关系曲线，确定不同温度、成分
下平衡存在的相的状态和成分，绘制出不同合金的相图；
或者通过热力学计算，求出有关数据，直接作出相图。
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《材料科学基础》第七章
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成分间隔愈小，合金数目
愈多，试验愈准确。
对每一合金，经熔化、混
合均匀后，测定其在缓慢冷却 条件下，性能随温度的变化。
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《材料科学基础》第七章
聚合物
在聚合物科学中因如下三个理由限制了相图的使用：
达到平衡状态的速度太慢。一般来说，只有在稀溶液
中的聚合物有可能达到平衡。
聚合物中含有大量分子量不同的分子，这些分子的特
性不同。
除非聚合物的化学结构非常相似，否则它们很难均匀
混溶在一起。
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《材料科学基础》第七章
无机非金属材料
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《材料科学基础》第七章
相界线
在相图上将各相区分隔开的线叫相界线， 由于相界线的特性不同，可区分为： 液相线：其上全为液相，线下有固相出现， 可以表示为L/L+。 固相线：其下全为固相，可表示为L+/L。 固溶线：当单相固溶体处于有限溶解时，其饱和溶解度决定于 温度，温度降低，溶解度减少，因此自固溶体中析出第二相，
一个结构的相转变为另一种结构相的过程称为相变。
从宏观上看，如果系统中同时共存的各相在长时间内
不互相转化，可视之为处于“相平衡”状态。 从微观上看，即使在平衡状态，组元仍会不停地通过 各相界面进行转移，只不过同一时间内相互迁移的速度相 等而已。实际上这种平衡属于动态平衡。
在平衡条件下，合金的组元数和相数之间存在着一定
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《材料科学基础》第七章
举例：计算图中三个合金在刚低于和刚高于
等温线所在所存在的各个相的成分和相对量
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《材料科学基础》第七章
举例：包晶合金的凝固及其平衡组织
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《材料科学基础》第七章
举例：包晶合金的凝固及其平衡组织
1.合金Ⅰ的凝固(Pt-42.4%Ag)
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《材料科学基础》第七章
包晶反应机理
相率
在单相区f=C-P+1=2 在两相区f=C-P+1=1，即只有1个独 立变量。假定T为独立变量，则相的 成分就是温度的函数。给定温度就可 以确定相的成分。
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《材料科学基础》第七章
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《材料科学基础》第七章
三、杠杆定律
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《材料科学基础》第七章
此关系符合力学杠杆原理，故称之为杠杆定律。这说明在确 定的温度下，两相的相对含量可以根据杠杆定律确定。
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《材料科学基础》第七章
六、具体的匀晶体系
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《材料科学基础》第七章
七、偏离理想的行为
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《材料科学基础》第七章
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《材料科学基础》第七章
举例1
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《材料科学基础》第七章
举例2
固溶体合金凝固过程
有两个特点：
固溶体合金凝固时析 出的固相成分与原液相 成分不同； 固溶体合金凝固在一定温度范围内进行，在每一温度下， 只能凝固出来一定数量的固相。随着温度的降低，固相的 量增加，同时，固相和液相的成分也分别沿固相线和液相 线而连续地改变，直至遇上固相线，才凝固完毕。
系统的自由度为: f=C-P+2。式中C为合金系组元数，P为平衡 共存的相数，f为自由度，2表示温度与压力两个因素。
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《材料科学基础》第七章
相率的推导
相律可由热力学相平衡条件推导， 由影响状态的可变因素减去相平衡决定 的条件数即可确定自由度数。
假定系统中有p个相，c个组元，则相组分引起的变数有
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《材料科学基础》第七章
一、共晶合金中 术语的定义
共晶 亚共晶 过共晶 端际固溶体 共晶点 共晶转变 共晶组织
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《材料科学基础》第七章
二、共晶合金的熔化和凝固
共晶转变：一个液
相在恒定温度下同 时结晶为两个成分
不同的固相的转变
过程。即L→＋
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《材料科学基础》第七章
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《材料科学基础》第七章
与金属的相图类似。如：
Al2O3-MgO Al2O3-SiO2 ZrO2-MgO ZrO2-Al2O3
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《材料科学基础》第七章
相图就是用来表示材料相的状态和温度、成分
之间关系的综合图形。其所表示的相的状态是 平衡状态，因而是在一定温度、成分条件下热 力学最稳定、自由焓最低的状态。 材料组织类型：单相组织,两相组织,多相组织
二、单元系相图分析
单组分体系的相律为:
f=C-P+2=1-P+2=3-P
单组分平衡体系最多能3相共存
一个纯物质可以有许多不同的相态。例如炭：
气相、液相、固相 (无定形碳、石墨、金刚石、富
勒烯族(C60)。但碳的相图中最多只能三相共存,不
可能四相共存.
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《材料科学基础》第七章
举例：
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《材料科学基础》第七章
相的数目 相的相对量 各相的成分与结构 相的尺寸和空间分布
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《材料科学基础》第七章
材料的显微组织取决于成分、温度、压力等
变量。
描述材料的组织与温度、压力、成分之间关
系的工具：相图
相图是在接近平衡状态下测定得到的。
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《材料科学基础》第七章
合金
Fe-C合金相图
在一种金属元素中有目的地加入一种或几种 金属或非金属元素，通过冶金或粉末冶金的方法 将其熔合(或烧结)在一起而形成的具有金属特性 的物质称为合金。 根据组成合金的组元数目，又可分为二元合 金、三元合金，四元以上合金称多元合金。
在有相变发生时，合金系
统的状态和结构发生变化，相 应的物理化学性质也会有突变， 根据性能突变点对应的温度可 以作出相图。 测试方法：热分析法、膨 胀法、磁性法．电阻法、 硬度法．金相法：X射线 衍射法等。其中最常用的 是热分析方法。
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《材料科学基础》第七章
热分析法
应用最多、最普遍的方法之一，用以测定在冷却过 程中热效应的变化。 热电偶置于液态金属中，通过测温仪表可测出冷却 过程中熔体温度随时间的变化，并作出冷却曲线。
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《材料科学基础》第七章
相图的类型和结构
相图分类
二组元在液态无限溶解，固态下也无限溶解，形成连续
固溶体的匀晶相图(同晶型相图)。
二组元在液态无限溶解，固态有限溶解，有共晶反应，
形成机械混合物的共晶相图。
二组元在液态无限溶解，固态有限溶解，有包晶反应的
包晶相图。
二组元在液态有限溶解，有偏晶或合晶反应的相图。 混合相图
p(c-1)个。系统的总变数为p(c-1)＋2。
平衡条件数由热力学相平衡条件确定，在多相平衡时，组
元在各相间的化学位相等。每个组元可以写出p-1个等式， c个组元的平衡条件总数应为c(p-1)。
系统的自由度数f=变数-条件数=P(c-1)+2-c(p-1)=c-p+2
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《材料科学基础》第七章
织; (c)块状粒子是初生Si，黑
针和亮基底是共晶组织。
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《材料科学基础》第七章
四、相图建立方法
实验测定
由于某些物理化学参数尚无法精确测定或推算，因此
计算相图尚有很大的困难，只有非常简单的相图有可能计
算出来。到目前为止．绝大部分相图都是由实验测得的。
理论方法：根据热力学计算和分析法建立相图
的关系，这种关系称为相律。
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《材料科学基础》第七章
相 率
根据热力学定律，化学位差是组元在各相间转移的驱动力， 组元转移会引起体系自由能变化。在、两相平衡系统中的 平衡条件为 i＝i 若合金中有c个组元，P个相，则它们的平衡条件为：
自由度是指不改变平衡系中 平衡相数的独立可变的因素的 数目(T、P、平衡相的浓度)。
不过它们都是由一些最基本的类型复合叠加
起来的。因此必须熟练地掌握相图的基本类
型，以便具有分析复杂相图的能力。
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《材料科学基础》第七章
二、匀晶相图
定义
二组元在液态和固态下均无限溶解 的二元相图叫做匀晶相图。形成此类 相 图 的 合 金 系 有 Cu-Ni 、 Bi-Sb, WMo, Ti-Zr, Ti-Hf等。
由于相是在包围初生相，并使之与液相格开的 形式下生长的，故称之为包晶反应。
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《材料科学基础》第七章
2.合金Ⅱ的凝固
室温平衡组织为＋Ⅱ
《材料科学基础》第七章
第7章 相平衡与相图
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《材料科学基础》第七章
教学内容
1.相平衡、相图的基本概念
2.单元相图
3.二元系中的相平衡
4.共晶相图
5.包晶相图 6.偏晶相图 7.复杂相图 8.包含固-固反应的相平衡
9.三元系中的相平衡
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《材料科学基础》第七章
第1节 前言 日常生活中的相变问题
盐融冰、钢的淬火处理… 材料是由相组成的，相之间有界面存在。 多相材料的整体性能取决：
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《材料科学基础》第七章
相图的重要性及作用
相图是材料科学的基础理论及最有效的工具之一 在材料工程中有重要意义：
研制、开发新材料，确定材料成分 制订材料生产和处理工艺 分析平衡态的组织和可能的非平衡态组织变化 预测材料的性能 进行材料故障分析
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《材料科学基础》第七章
第2节 单元系相图
一、相平衡概念和相率
举例：
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《材料科学基础》第七章
第3节 二元系中的相平衡
一、成分的描述
质量分数和摩尔分数。
如A组元的质量分数为wA 、摩尔分数为xA ，
其相对原子量为MA ；B组元的质量分数为wB 、摩
尔分数为xB，其相对原子量为MB，则：
xA=(wA/MA)/(wA/MA + wB/MB)
xB=(wB/MB)/(wA/MA + wB/MB)
举 例
标出所有相区，确定每个不变反应
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《材料科学基础》第七章
第5节 包晶相图
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《材料科学基础》第七章
包晶反应
一个液体L与一个固相在恒 定温度下转变成另外一个成 分不同的固相的过程。
L + 。 合金系：Fe-C, Cu-Zn, Ag-Sn, Ag-Pt
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《材料科学基础》第七章
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《材料科学基础》第七章
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《材料科学基础》第七章
相图的组成元素
组元
组成相图的独立组成物。组元可以是纯 的元素，如金属材料的纯金属，也可以是稳 定的化合物，如陶瓷材料的Al2O3，SiO2等。
相区
相图中代表不同相的状态的区域叫相区，相区可分为单 相区、双相区和三相区。单相区中液相一般以L表示，当有几 个固态单相区时，则由左向右依次以、、等符号表示。在 两个单相区之间有对应的两相区存在。
相图中以固溶线反应这种析出转变。
水平反应线：在共晶、包晶等类型相图中有水平线，代表在此 恒定温度下发生某种三相反应。
其它相界线：不具有以上特性，仅作为相区分界线的相界线
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《材料科学基础》第七章
根据相图可以判断材料的平衡组织 组织 是指在显微镜下观察，具有独特形
态的组成部分。
实际应用中的二元相图多数是很复杂的，
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测定相边界位置的方法
利用材料的性质(组织、点阵常数、密度、电 阻、热膨胀系数等)与成分及存在相之间的关系， 寻找突变点。
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《材料科学基础》第七章
五、含两个共晶的相图
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《材料科学基础》第七章
四、匀晶合金的凝固和组织
在凝固过程伴随着溶 质原子的扩散过程，特别 是固相中的扩散。因此当 冷速较快时，没有充分的 时间达到完全的干衡状态， 从而将可能出现各种复杂 的非平衡结晶过程。
匀晶合金的组织为单相
多晶体。
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《材料科学基础》第七章
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《材料科学基础》第七章
五、确定液相线和固相线