催化原理备课(第一章--基本知识)

1.2.1 化学催化反应分类 ◆按催化反应系统物相(phase)的均一性(homogeneity)进行分类
◇均相催化反应(Homogeneous Catalytic Reaction)
◇多相催化反应(heterogeneous Catalytic Reaction)
催化剂与催化作用 ◆按反应类型(Reaction Type)进行分类：
催化剂与催化作用
催化剂对可能进行的特定反应的选择催化作用
反应物 催化剂及反应条件 Rh/Pt/SiO2，573K，7 MPa Cu-Zn-O，553K，5～10MPa 或Zn-Cr-O，623K，10～20MPa CO+H2 Rh络合物，473～563K，5～30MPa Cu-Zn-O/Al2O3，523K，2~5MPa Ni，573～625K，0.1~1MPa Co，Fe，473~523K，2MPa 产物 乙醇
催化剂与催化作用
1.2 催化反应和催化剂的分类（Category of Catalyst and Catalytic Reaction ）
催化反应可以分为两大类：化学催化和生物催化(Enzyme Catalytic Reaction)
通常催化工程和理论都是针对化学催化的，目前化学工业中采用的催化技术和 催化剂大多都是化学催化。
T 298 o o G H TS H 298 TS 298 C P dT T
CP dT 298 T
T
◇化学平衡常数Kp取决于 G 和T；
G RT ln K P
◇催化剂的存在与否不影响 G （状态函数）； ◇只能加速一个热力学允许的化学反应达到化学平衡状态。
威尔赫姆.奥斯特瓦尔德(Wilhelm Ostwald)于公元1894年终于提出了一 个关于催化剂的现代观点：凡是能加快反应速度，而又不改变反应过程总能 量关系的物质，叫催化剂。
朗缪尔（Irving Langmuir）的许多开创性研究，使我们对催化作用 本质的认识上升到一个新的科学高度。研究成果主要包括化学吸附的现代概 念和朗缪尔吸附等温式，第一次对催化活性中心进行详细描述。朗缪尔的研 究工作，使化学家彻底地抛弃了催化力的观念。
催化剂与催化作用 1.1.2 催化作用不改变化学平衡(Chemical Equilibrium)
在研究一个化学反应体系时，有两个问题必须考虑，第一个是这个 反应能否进行？若能够进行，它能够进行到什么程度？即反应会停止在 什么平衡位置，其平衡组成任何？化学热力学能告诉我们这一问题的答 案；第二个问题是热力学上可行的反应进行快慢任何？即需要多久能够 达到平衡的位置。这个问题属于化学动力学的范畴。从经济学角度考虑， 一个化学过程要付诸工业应用必须既有足够高的平衡产率，又要有足够 快的反应速度。催化剂的作用是改变反应速度，改变反应体系达到平衡 的时间。 ◆催化剂不改变化学平衡的位置：
能 量
非催化 反应中间态
对于气相反应 A B AB ， 反应速度可以用Arrhenius方程表示为：
E非
催化反应 中间态
Ea
反应物
r Ae
ΔH
Ed
吸附的 产物 产物
(
E ) RT
Qa
吸附的 反应物
E催 Qd
PA PB
催化剂与催化作用 ◆催化剂加速化学反应是通过改变化学反应历程，降低反应活化能得以 实现的。 例：教材P2下合成氨的反应 非催化：N2、H2N+3H 铁催化：N2、H2N+3H 反应速率提高：1060倍 1.1.4 催化剂对加速化学反应具有选择性 原因：催化剂在多个可能同时进行的反应中，使生成特定产物的反应活 化能降低程度远远大于其它反应活化能的变化，使反应容易向生成特定 产物的方向进行。或者说：催化剂对某一特定反应产物具有选择性的主 要原因仍然是由于催化剂可以显著降低主反应的活化能(activation energy)， 而副反应活化能的降低则不明显。 活化能1129kJ.mol-1 活化能276kJ.mol-1
叫催化剂的外加物质来加速化学反应的现象。进一步又提出解释，催化剂 的作用是能使反应按新的途径进行，这种新途径往往包括一系列的基元反
应，而催化剂是其中第一步的反应物，也是最后一步的产物。
归纳起来，催化剂定义为能够改变化学反应速度而不改变化学平衡位置， 而在化学反应过程中不被明显消耗的物质为催化剂。催化剂在化学反应过
生物催化剂俗称酶，是一种具有催化作用的蛋白质（包括复合蛋白质）。酶是活 细胞的成分，由活细胞产生，但它们能在细胞内和细胞外起同样的催化作用，也就是说， 虽然酶是细胞的产物，但并非必须在细胞内才能起作用。正是由于酶的这种独特的催化 功能，导致它在工业、农业和医药等领域有着重要的作用。酶催化反应，它的特点是催 化剂酶本身是一种胶体，可以均匀地分散在水溶液中，对液相反应物而言可认为是均相 催化反应。但是在反应时反应物却需在酶催化剂表面上进行积聚，由此而言又可认为是 非均相催化反应。因此，酶催化反应同时具有均相和非均相反应的性质。
甲醇
乙二醇 二甲醚 甲烷 合成汽油和柴油
1.1.4 催化剂具有一定的使用寿命
原因：大多数催化剂对于杂质十分敏感。有的杂质可以使其催化作用大 大加强（助催化剂），有的却能使其大大减弱（毒物）。此外，化学组 成相同的催化剂由于制备方法上的差异，可导致其物理性质或状态（如 晶体结构、晶粒大小等）的不同，使其催化效率发生很大变化。通常的 催化剂用量都大大少于反应物，而且在反应前后，催化剂的化学组成等 不会发生显著变化，但是催化剂在反应前后的物理状态（如颗粒大小、 结构等）有可能变化。
④
能源安全保障、环境保护和延缓气候变暖成为全世界瞩目的课题，催化剂
和催化技术在解决这些课题中将发挥重要的作用。1）改变工艺路线，采用 更加廉价的原料；2）缓和反应操作条件，降低能耗；3）提高产品收率和
产品质量；4）技术创新，开发合成新的产品；5）变革技术和工艺，消除
环境污染，达到清洁生产。
催化剂与催化作用
2NH3 + CO2 NH2COONH4
NH2COONH4
(应
2NH3 + CO2
(NH2)2CO + H2O
尿素合成工艺
汽车尾气处理催化剂
化学反应
还原反应 NOx+CO→N2+CO2 NOx+HC→N2+CO2+H2O NOx→N2+O2 氧化反应 HC+O2→CO2+H2O， CO+O2→CO2
催化剂与催化作用 ◆加速正反应速率的催化剂也应加速逆反应速率；
理解这一概念时应注意两点：
◇正反应和逆反应的操作条件（T、P、C）往往会有很大差别，这对催化
剂可能产生影响； ◇对正反应或逆反应在进行中所引起的副反应会导致催化剂性能变化； 可以根据这一结论来初步选择一些催化剂。
1.1.3 催化作用通过改变反应历程而改变反应速度
从催化科学发展史看，西方国家的人们在铅室制硫酸的过程中认识到催 化剂的作用，在1913年Haber发明熔铁催化剂使得合成氨工业化后，人们开 始系统地研究催化科学，并且提出催化理论。
二、催化剂的定义：
国际纯粹及应用化学协会（IUPAC）于20世纪70年对催化作用给出一个
定义：催化作用是一种化学作用，是靠用极少量而本身又不被消耗的一种
程中所起到的作用为催化作用。
催化剂与催化作用
合成氨催化剂及工艺
氨的性质和用途 催化剂研究始于1913年合成氨 合成氨催化剂： 主催化剂：氧化铁， 助催化剂：氧化铝和氧化钾 反应条件：300atm，400℃

蒸汽重整
合 成 氨 工 艺
尿素


尿素：CO(NH2)2 分子量60，密度1.323g/ml，熔点135℃， 160℃分解 合成反应
J.-F LE PAGE, Applied Heterogeneous Catalysis
Bruce C Gates，Catalysis Chemistry G. H. 奥利韦，《配位与催化》
催化剂与催化作用
第一章 催化剂与催化作用基本知识
本章内容：
① 催化作用的特征(Characteristics of Catalysis) ② 催化反应与催化剂的分类(Category of Catalyst and Catalytic Reaction ) ③ 固体催化剂的组成与分类(Composition and Category of Solid Catalyst) ④ 催化剂的反应性能及对工业催化剂的要求(Reaction performance of Catalyst and Requirement to Industrial Catalyst) ⑤ 多相催化反应体系的分析(Analysis of Heterogeneous Catalysis Reaction System )
参考书（推荐）：
甄开吉等，《催化作用基础》，科学出版社 吴越，《催化化学》，科学出版社 黄仲俦，《工业催化》，化学工业出版社 李玉敏，《工业催化原理》，天津大学出版社 黄开辉，万惠霖著， 《催化原理》，科学出版社 李新生，徐杰，林励吾主编，《催化新反应与新材料》，河南科学出版社 朱洪法，《催化剂成型》中国石油化工出版社 王尚弟，《催化剂工程导论》，化学工业出版社 许 约，《催化剂设计与制备工艺》化学工业出版社 朱炳晨，《催化反应工程》
不着眼于催化剂，而是着眼于化学反应。 对类似反应模拟选择催化剂是开发新催化剂常用的一种方法。 包括：加氢(hydrogenization)、脱氢(dehydrogenation)、氧化(oxidization)、 羰基化(carbonylation)、聚合(polymerization)、卤化(halogenation)、裂解 (pyrolysis/ catalytic cracking)、水合(hydration)、烷基化(alkylation)、异构化 (isomerization) 见表1-3