再谈硫酸盐光亮镀铜的磷铜阳极

再谈硫酸盐光亮镀铜的磷铜阳极

硫酸盐光亮镀铜具有许多优良的品质：出光快、整平性好、效率高、成本低。这一镀种被广泛应用于装饰性五金塑料电镀、电铸、制版和印制线路板(PCB)电镀中。一种镀种被广泛应用，就值得我们倾心研究。

目前的研究多在于光亮剂上。国外的“210”、“MHT”、“PCM”光亮剂，国内的“M、N、SP、P”体系和广州“320”等光亮剂都是应用颇为广泛并卓有成效的。然而研究阴极过程的多，研究阳极状态的少，阳极常常被人们忽视。笔者曾在1987年中国电镀协会第二届电镀学术年会上发表过论文《硫酸盐光亮镀铜的阳极行为》。现将对该论题作进一步的阐述，阐述的主要内容就是硫酸盐光亮镀铜所用的铜阳极为什么要含磷?其含量以多少为好?不同的含磷铜阳极会带来哪些后果?影响磷铜质量及其正常溶解的因素有哪些?

一硫酸盐光亮镀铜所用的铜阳极为什么要含磷?

在1954年以前，硫酸盐镀铜采用的是电解铜或无氧铜做阳极，但存在一系列问题：铜粉和阳极泥多，阳极利用率低、镀层容易产生毛刺和粗糙，二价铜离子浓度逐渐升高镀液不稳定，添加剂消耗快。

1954年美国NEVERS等人[1][2][3]对铜阳极的研究发现在铜阳极中渗入少量的磷，经过一定时间的电解处理后，(电解产生阳极黑膜对电镀相当重要，因此，建议用假阴极板或波浪板在2~3ASD内电解处理4~8小时)铜阳极的表面生成一层黑色的“磷膜”，它的主要成份是磷化铜(Cu3P)。这层“黑色磷膜”具有金属导电性，它改变了铜的阳极过程某些反应步骤的速度，克服了上述一系列的问题。这一研究成果即在同年申请了硫酸铜镀液所用的磷铜阳极专利U．S．P 2689216，它为硫酸盐光亮镀铜工艺的发展作出了重大的贡献。

铜阳极的溶解主要是溶解成两价铜离子，但是也会溶解成很少量的一价铜离子。这种现象不仅在实践中得以认识，而且RASHKOV等[4—8]用旋转环盘电极和恒电流法研究证实：铜在硫酸中的阳极溶解是按下述反应分步进行的：

Cu—e→Cu+ (1) 快

Cu+—e→Cu2+ (2) 慢(控制步骤)

金属铜首先失去一个电子生成一价铜离子，这是一个快反应，然后继续失去一个电子生成二价铜离子，这是一个慢步骤。因此铜在阳极溶解过程中不可避免

地伴随一价铜的生成、积累。一价铜离子可以在阳极的作用下氧化成二价铜(但反应慢)，也可以通过歧化反应分解成金属铜和二价铜离子：

2Cu+======Cu2+十Cu (3)

一价铜很不稳定它可以发生歧化反应，所生成的铜会在电镀过程中以电泳的方式沉积于镀层，从而产生毛刺、粗糙。当铜阳极中加入少量的磷，经电解处理(香港表面处理行业称拖缸处理)表面产生了一层黑色的“磷膜”，阳极溶解过程就有了改变。

首先，这层“黑色磷膜”对阳极过程反应(2)有显著的催化作用，即加快Cu+的氧化，使慢反应变成快反应，大大减少了Cu+积累；同时，表面形成的“黑色磷膜”不同程度阻止一价铜离子进入溶液，促使它进一步被氧化成Cu2+，这样，就大大地减少了进入溶液中的一价铜。

测得标准阳极磷铜黑色“磷膜”的电导率为1．5×104Ω-1cm-1，具有金属导电性，不会影响阳极的导电。而且磷铜比纯铜的阳极极化小，有人测得，在D A

为1A／dm2，含0．02％或0．05％磷的铜阳极的阳极电位比无氧铜低50mV~80mV。也就是说，不必担心，“黑色磷膜”在允许的阳极电流密度下，会导致阳极钝化。

阳极表面的“黑色磷膜”会使微小晶粒从阳极脱落的现象大大减少，阳极利用率显著提高。这层正常的阳极黑膜，当阳极磷铜采用阳极电流密度DA＝0．4—1．2A／dm2时，在含磷量为0．030~0．075％时，阳极泥最少。Nevers等人研究了几种不同的阳极溶解后的分配百分率，见表（一）

表（一）阳极材料溶解的分配百分率

值得提到的是，一价铜离子不仅在阳极过程中会产生，在阴极过程中也会产

生。阴极反应如下：

Cu2+获得电子还原成金属铜：Cu2+十2e→Cu (4)

当然还存在Cu2+的分步还原：Cu2+十e→Cu+(慢反应) (5)

镀液中存在的Cu+被还原成金属铜：Cu+十e→Cu(快反应)(6)

镀液中的一价铜是通过反应式(3)和式(5)而产生的，虽然产生一价铜的反应是很微小的，但是只要少量的一价铜存在就会影响铜镀层的质量。一价铜离子进入溶液会对阴极镀层产生的危害如下。

(1)一价铜离子会造成镀层“毛刺”(即铜粗)。

这是由于一价铜离子(以硫酸亚铜形成存在)水解产生铜粉(Cu2O)：

Cu2SO4十H2O→Cu2O十H2SO4

在电镀过程中，铜粉以电泳的方式沉积在阴极镀层上产生毛刺。在电流密度小、温度高的情况下，阴极电流效率会下降[9]，氢离子的放电，使酸度下降，水解反应向生成铜粉的方向移动，毛刺的现象将会加重。

(2)一价铜离子会造成镀层不光亮、整平性差、镀液混浊。

这也是由于铜粉细密地散布在阴极镀层表面，而二价铜离子在其疏松晶体上均匀沉积，造成阴极沉积层的不紧密、不平整、没有光泽。电流密度小的区域，影响就更严重。在一直铜粉较多的镀槽中即使加了不少光亮剂，低电流密度区域镀层也是很难光亮整平的。这时不妨加些双氧水，将铜粉氧化，再除去残存的双氧水，补充被双氧水氧化掉的光亮剂，低电流密度区的不光亮、整平差将有明显改善。双氧水与铜粉的反应如下表示：

Cu2十H2O2十4H+→2Cu十3H2O

反应要消耗酸，如在生产中可适当补充些硫酸。

二、磷铜阳极的含磷量以多少为好呢?

国内外酸性镀铜工艺磷铜阳极含“磷”量比较表

我国以往在日用五金制品电镀中实际使用含磷量在0.3％的铜阳极为多。国内外差异颇大。根据国外研究表明，磷铜阳极中磷含量达0．005％以上，即有黑膜形成，但膜过薄结合力不好。磷含量过高，黑膜太厚，阳极泥渣多，阳极溶解不好，导致镀液中铜含量下降。国内外试验实践证明，阳极含磷量在0．030%~0．075％为宜，最佳值为0．035％~0．070％。

国内外的这种差异主要是由于磷铜阳极生产设备和工艺不同所致。国外采用电解铜(或无氧铜)和磷铜合金为原料，用中频感应电炉熔炼，由于原料纯度高，磷含量容易控制。尤其是由于中频感应电炉的固有特性，电磁场反复交变振荡，搅拌非常均匀，温度控制方便，使磷分布均匀。经这样冶炼的铜阳极溶解均匀、铜粉和阳极泥少、阳极利用率高，有利于镀层光滑光亮，无毛刺和粗糙弊病。我国制造磷铜阳极的厂家，一部分对含磷量的标准不甚清楚，设备差、技术水平不高，正象杭天禹高级工程师在《我国电镀化工材料(含阳极)质量问题调查报告》中所述：“磷铜阳极熔制质量差，电镀泥渣多——这种阳极的优点消失了，或呈反常颜色，致镀层不良，现生产这种铜阳极的厂似乎不少，但有些质量不好或不够好，不稳定。”另一部分磷铜厂家因资金有限，无法采用中频电炉，土设备上马，搅拌难以充分，不能保证磷分布均匀，只好采取加大磷含量的措施，通常将磷含量提高到0．1％~0．3％。鉴于国内80年代磷铜阳极的生产现状，所以在