反应工程第六章-课件
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1. 外扩散有效因子X的定义：
外扩散有影响时颗粒外 表面处的反应速率 X 外扩散无影响时颗粒外 表面处的反应速率
即： X 一级不可逆反应
kW c AG kW c AS c AG c AS
Da kw kG am
kG am (c AG c AS ) kW c AS
第六章
多相系统中的 化学反应与传递现象
什么是多相？ 化学反应与传递？ 化学反应：在两相界面处进行反应；在一个相 内进行反应；在两个相内同时发生反应。
本章内容
（1） 多相催化反应过程步骤 （2） 流体与催化剂颗粒外表面间的传质与传热 （3） 外扩散对多相催化反应的影响 （4） 多孔催化剂中的扩散与反应 （5） 多相催化反应过程中扩散影响的判定 （6） 扩散干扰下的动力学假象
21
③计算JD和kg值
M m xi M i 0.1 78 0.8 2 0.05 84 0.05 16 14.4 pM m 1013.3 14.4 g 3.56 10 3 g .cm 3 RT 8314 273 220
2 3
22
④计算CAg和CAS
pA 1013.3 0.1 C Ag 2.472 10 2 kmol.m 3 RT 8.314 273 220 R A PVS C Ag C AS k g S S 0.015 0.9 0.4524 3600 8.92 10 8 mol.cm 3 6.397 3.267 0.91 8.92 10 5 kmol.m 3
堆 密 度 b＝
形状系数（球形度，圆球度）：
as a ap
催化剂颗粒粒度的表示方法：以筛分或当量直径表示
多相催化反应过程步骤
A( g ) B( g )
⑵ ⑶ ⑷ ⑸
⑴ A
cAS
cAG
⑹
⑺
B
(1) (2) (3) (4)
主体外表面； (7) 外表面主体 外表面内表面； (6) 内表面外表面 内表面吸附； (5) 内表面脱附 内表面化学反应
催化剂制备
原料预处理原粉制备煅烧成型预活化销售 制备方法：浸渍法、共沉淀法、熔融法、机械混合法 催化剂使用 (1)起活期
(2)第一活性过渡期
(3)相对活性稳定期
(4)第二活性过渡期
(5)活性衰减或失活期
8
主要结构参数： 比表面积、孔体积、孔体积（孔径）分布、
固体密度、颗粒密度、孔隙率、
g S S TS Tg R A VS H k g S S R A c Ag c AS VS kg H c Ag c AS TS Tg g
进一步简化，前面有
极为相似。JHJD相除
0.3 Re m 300 300 Re m 6000 0.06 Re m 300 300 Re m 6000
SS 2
②计算床层中气体的雷诺数
B 1 B 0 .6 1 0.333 P 0 .9 dSG 0.8308 3000 1000 Re m 814.7 4 g 1 B 1.4 10 0.91 3600 10000 1 0.333
单颗粒催化剂上发生的化学反应，取决于本征活 性（速率）、流动状态、传热和传质等，过程复
杂。一般不进行单点计算，多表示为催化剂颗粒
体积为基准的平均反应速率与其影响因素之间的 关联式。
流体与催化剂外表面间的传质与传热
1. 基本方程：
N A kG am (c AG c AS )
q hS am (TS TG )
C AS C Ag 8.92 10 5 2.472 10 2 8.92 10 5 2.463 10 2 kmol.m 3
23
计算催化剂的外表面处温度 已知反应热为(-ΔH)=2.135×105[Jmol-1]， 气体的定压比热容CP=49[Jmol-1K-1]。 解：
T
S
Tg
0.93 H C Ag C AS
g CP
5 8
0.93 2.135 10 8.92 10 3 3.56 10 49 o 0 .1 C
TS 220 0.1 220.1 oC
24
外扩散对多相催化反应的影响
整个过程存在气－固之间和固相内的热、质传递 质量传递：步(1)和步(7)为气－固之间传递， 取决于 Re（流动状态）。步 (2)和步 (6) 为固 相内传递，取决于扩散过程和动力学影响 热量传递：步 (1) 和步 (7) 取决于 Re 和 Pr 。步 (2)~(6) 交织在一起，取决于反应热和颗粒 导热系数
19
在实验室中，苯加氢反应器在1013.3 [kPa]下 操作，气体质量速度G=3000 [kg.m-2hr-1]，催化剂 为Φ8×9 [mm]圆柱体，颗粒密度ρP=0.9 [g.cm-3]， 床层堆积密度ρB=0.6 [g.cm-3]，在反应器某处气体 温度为220℃，气体组成为10％苯，80％氢，5％环 己烷和5％甲烷(体积分率)，测得该处宏观反应速率 (-RA)=0.015 [mol.h-1g-1(cat)]。试估算该处催化剂 的外表面浓度。 注：气体粘度μ=1.4×10-4 [g.cm-1s-1]，扩散系数 D=0.267[cm2s-1]。
q (R A )(H r )
q N A (H r )
传递系数
传质J因子 J D kg g G ( SC ) 2 / 3 G 气体质量流率(kg /( m 2 s ))
g 气相密度(kg / m3 )；
SC 施密特准数SC g /( g D ); D 气相分子扩散系数(m 2 / s ) J D 是雷诺数的函数： 0.3 Re m 300 300 Re m 6000
气固相催化过程及其特征
气固相：反应物
和产物均为气 相，催化剂为 固相
反应过程（步骤）
4
固体催化剂
催化剂的组成和组分选择
工业对催化剂的基本要求 ※良好的催化活性（尤指低温活性） ※良好的选择性 ※较长的实用寿命 ※适宜的物理织构结构（Sg、Vg、孔径分布、活
性组分分布、形状、尺寸）
※较强的抗毒能力 ※较高的机械强度（不易磨损破碎）
2
3
式中：G : 气体质量流率 kg / m 2 s cP g Pr : 普兰特准数, Pr g : 气相粘度Pa s cP : 气体恒压热容J / kgK
g
J H 是雷诺数的函数雷诺数的定义与传质相同： 0.06 Re m 300 300 Re m 6000
g 气相粘度( Pa s )
0.51 J D 2.10 Re m 0.41 J D 1.19 Re m
d sG Re m g 1 B
d s : 颗粒比表面当量直径cm B : 催化剂床层空隙率
传热J因子 J H
g
GcP
Pr
ra 1 Vg
平均孔半径：
Vg
0
ra dV
ra
2Vg Sg
多相催化反应过程步骤
1. 固体催化剂的宏观结构和性质
孔隙率：
孔隙体积 p 颗粒体积
颗粒密度 p＝ 真 密 度 t＝ 固体的质量 颗粒的体积
p Vg p
固体的质量 固体的体积 固体的质量 床层的体积
孔内扩散描述的非特征参数－曲节因子（迷 宫因子）
多相催化反应过程步骤
1. 固体催化剂的宏观结构和性质
比表面积 S g ：单位质量催化剂颗粒所具有的 表面积。与催化剂的孔道尺寸有关。BET法和色谱 法是常用的测定方法。
孔容：单位质量催化剂颗粒所具有的孔体积。实 测方法有压贡仪法（＞100×10－10m）、气体吸附 法（＜10nm）等。
对固定床
0.357 jD 0.359 Re
3 R e 1000 0.6 S c 5.4
jD jH
0.395 jH Re0.36
0.6 Pr 3000 30 Re 105
kG对外扩散的影响。
流固相的温度差与浓度差
dQ 单位时间反应放热： R A VS H dt 反应热与传递热定态关系： R A VS H g S S TS Tg 传质计算结果： 二式相等可得：
5
固体催化剂的组成
固体催化剂由三部分组成，活性组分、助剂和载体； 三者不能截然分开
※1 活性组分
金属催化剂： Pd、Ag、Fe、Cu等（加氢、脱氢、裂解 （少量用于氧化）） 半导体催化剂： 金属氧化物、硫化物等（氧化、还原、
脱氢、环化、脱硫（少量用于加氢） ）
绝缘体催化剂：IIIA、IVA、VA族金属或非金属氧化物、 卤化物等 酸、碱催化剂：脱水、异构化、聚合、烷基化等 （Al2O3、MgO、H2SO4、 H3PO4、 NaOH、 分子筛） 6
0.41 0.41 J D 1.19 Re 1 . 19 814 . 7 0.0762 m
源自文库
g J DG kg g D g
2 3
0.0762 3000 103 1.4 10 4 3 3 3.56 10 3 . 56 10 0 . 267 6.397 cm.s 1
0 .5 J D 2.10 Re m
J D 1.19 Re m
J H 2.26 Re m
J H 1.28 Re m
0.06 Re m 300 300 Re m 6000 JH 因此： JD
J H 2.26 1.076 J D 2.10 J H 1.28 1.076 J D 1.19
解：①计算催化剂的粒径dS
2 d Ld 0.82 0.9 0.8 3.267cm 2 4 2 2 VS d L 0.82 0.9 0.4524cm 3 4 4 VS 0.4524 dS 6 6 0.8308cm SS 3.267
2 3
2 g /(GcP ) Pr g Pr 3 1.076 实验得到 1 k g g / G Sc k g g cP Sc
kg 0.93 0.93 H c Ag c AS 进一步： , 代入前式得TS Tg g g cP g cP
※ 助催化剂（促进剂）
电子型：碱金属或碱土金属氧化物（ K2O、Na2O等）
结构型：用高熔点、难还原的氧化物可增加活性 组分表面积和热稳定性（ Al2O3 、 MgO 等） ※ 载体（稳定剂和分散剂）
作用：改变催化剂机械强度、导热性和热稳定性， 增大活性表面和提高适宜孔结构，提供 活性中心减少催化剂活性组分用量 常见类型：Al2O3、MgO、硅胶、硅藻土等 ※ 抑制剂 7
0.51 J H 2.26 Re m 0.41 J H 1.28 Re m
g : 气体导热系数W / mK
流体与催化剂外表面间的传质与传热
2. 传递系数
2 kG jD (SC ) 3 G 2 hS jH ( Pr ) 3 GCP
Sc Pr
D Cp
cAS cAG /(1 Da )
1, X
1 1 Da
Da为反应速率与扩散速率的比值，反映了体系中外扩散的
外扩散有影响时颗粒外 表面处的反应速率 X 外扩散无影响时颗粒外 表面处的反应速率
即： X 一级不可逆反应
kW c AG kW c AS c AG c AS
Da kw kG am
kG am (c AG c AS ) kW c AS
第六章
多相系统中的 化学反应与传递现象
什么是多相？ 化学反应与传递？ 化学反应：在两相界面处进行反应；在一个相 内进行反应；在两个相内同时发生反应。
本章内容
（1） 多相催化反应过程步骤 （2） 流体与催化剂颗粒外表面间的传质与传热 （3） 外扩散对多相催化反应的影响 （4） 多孔催化剂中的扩散与反应 （5） 多相催化反应过程中扩散影响的判定 （6） 扩散干扰下的动力学假象
21
③计算JD和kg值
M m xi M i 0.1 78 0.8 2 0.05 84 0.05 16 14.4 pM m 1013.3 14.4 g 3.56 10 3 g .cm 3 RT 8314 273 220
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④计算CAg和CAS
pA 1013.3 0.1 C Ag 2.472 10 2 kmol.m 3 RT 8.314 273 220 R A PVS C Ag C AS k g S S 0.015 0.9 0.4524 3600 8.92 10 8 mol.cm 3 6.397 3.267 0.91 8.92 10 5 kmol.m 3
堆 密 度 b＝
形状系数（球形度，圆球度）：
as a ap
催化剂颗粒粒度的表示方法：以筛分或当量直径表示
多相催化反应过程步骤
A( g ) B( g )
⑵ ⑶ ⑷ ⑸
⑴ A
cAS
cAG
⑹
⑺
B
(1) (2) (3) (4)
主体外表面； (7) 外表面主体 外表面内表面； (6) 内表面外表面 内表面吸附； (5) 内表面脱附 内表面化学反应
催化剂制备
原料预处理原粉制备煅烧成型预活化销售 制备方法：浸渍法、共沉淀法、熔融法、机械混合法 催化剂使用 (1)起活期
(2)第一活性过渡期
(3)相对活性稳定期
(4)第二活性过渡期
(5)活性衰减或失活期
8
主要结构参数： 比表面积、孔体积、孔体积（孔径）分布、
固体密度、颗粒密度、孔隙率、
g S S TS Tg R A VS H k g S S R A c Ag c AS VS kg H c Ag c AS TS Tg g
进一步简化，前面有
极为相似。JHJD相除
0.3 Re m 300 300 Re m 6000 0.06 Re m 300 300 Re m 6000
SS 2
②计算床层中气体的雷诺数
B 1 B 0 .6 1 0.333 P 0 .9 dSG 0.8308 3000 1000 Re m 814.7 4 g 1 B 1.4 10 0.91 3600 10000 1 0.333
单颗粒催化剂上发生的化学反应，取决于本征活 性（速率）、流动状态、传热和传质等，过程复
杂。一般不进行单点计算，多表示为催化剂颗粒
体积为基准的平均反应速率与其影响因素之间的 关联式。
流体与催化剂外表面间的传质与传热
1. 基本方程：
N A kG am (c AG c AS )
q hS am (TS TG )
C AS C Ag 8.92 10 5 2.472 10 2 8.92 10 5 2.463 10 2 kmol.m 3
23
计算催化剂的外表面处温度 已知反应热为(-ΔH)=2.135×105[Jmol-1]， 气体的定压比热容CP=49[Jmol-1K-1]。 解：
T
S
Tg
0.93 H C Ag C AS
g CP
5 8
0.93 2.135 10 8.92 10 3 3.56 10 49 o 0 .1 C
TS 220 0.1 220.1 oC
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外扩散对多相催化反应的影响
整个过程存在气－固之间和固相内的热、质传递 质量传递：步(1)和步(7)为气－固之间传递， 取决于 Re（流动状态）。步 (2)和步 (6) 为固 相内传递，取决于扩散过程和动力学影响 热量传递：步 (1) 和步 (7) 取决于 Re 和 Pr 。步 (2)~(6) 交织在一起，取决于反应热和颗粒 导热系数
19
在实验室中，苯加氢反应器在1013.3 [kPa]下 操作，气体质量速度G=3000 [kg.m-2hr-1]，催化剂 为Φ8×9 [mm]圆柱体，颗粒密度ρP=0.9 [g.cm-3]， 床层堆积密度ρB=0.6 [g.cm-3]，在反应器某处气体 温度为220℃，气体组成为10％苯，80％氢，5％环 己烷和5％甲烷(体积分率)，测得该处宏观反应速率 (-RA)=0.015 [mol.h-1g-1(cat)]。试估算该处催化剂 的外表面浓度。 注：气体粘度μ=1.4×10-4 [g.cm-1s-1]，扩散系数 D=0.267[cm2s-1]。
q (R A )(H r )
q N A (H r )
传递系数
传质J因子 J D kg g G ( SC ) 2 / 3 G 气体质量流率(kg /( m 2 s ))
g 气相密度(kg / m3 )；
SC 施密特准数SC g /( g D ); D 气相分子扩散系数(m 2 / s ) J D 是雷诺数的函数： 0.3 Re m 300 300 Re m 6000
气固相催化过程及其特征
气固相：反应物
和产物均为气 相，催化剂为 固相
反应过程（步骤）
4
固体催化剂
催化剂的组成和组分选择
工业对催化剂的基本要求 ※良好的催化活性（尤指低温活性） ※良好的选择性 ※较长的实用寿命 ※适宜的物理织构结构（Sg、Vg、孔径分布、活
性组分分布、形状、尺寸）
※较强的抗毒能力 ※较高的机械强度（不易磨损破碎）
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式中：G : 气体质量流率 kg / m 2 s cP g Pr : 普兰特准数, Pr g : 气相粘度Pa s cP : 气体恒压热容J / kgK
g
J H 是雷诺数的函数雷诺数的定义与传质相同： 0.06 Re m 300 300 Re m 6000
g 气相粘度( Pa s )
0.51 J D 2.10 Re m 0.41 J D 1.19 Re m
d sG Re m g 1 B
d s : 颗粒比表面当量直径cm B : 催化剂床层空隙率
传热J因子 J H
g
GcP
Pr
ra 1 Vg
平均孔半径：
Vg
0
ra dV
ra
2Vg Sg
多相催化反应过程步骤
1. 固体催化剂的宏观结构和性质
孔隙率：
孔隙体积 p 颗粒体积
颗粒密度 p＝ 真 密 度 t＝ 固体的质量 颗粒的体积
p Vg p
固体的质量 固体的体积 固体的质量 床层的体积
孔内扩散描述的非特征参数－曲节因子（迷 宫因子）
多相催化反应过程步骤
1. 固体催化剂的宏观结构和性质
比表面积 S g ：单位质量催化剂颗粒所具有的 表面积。与催化剂的孔道尺寸有关。BET法和色谱 法是常用的测定方法。
孔容：单位质量催化剂颗粒所具有的孔体积。实 测方法有压贡仪法（＞100×10－10m）、气体吸附 法（＜10nm）等。
对固定床
0.357 jD 0.359 Re
3 R e 1000 0.6 S c 5.4
jD jH
0.395 jH Re0.36
0.6 Pr 3000 30 Re 105
kG对外扩散的影响。
流固相的温度差与浓度差
dQ 单位时间反应放热： R A VS H dt 反应热与传递热定态关系： R A VS H g S S TS Tg 传质计算结果： 二式相等可得：
5
固体催化剂的组成
固体催化剂由三部分组成，活性组分、助剂和载体； 三者不能截然分开
※1 活性组分
金属催化剂： Pd、Ag、Fe、Cu等（加氢、脱氢、裂解 （少量用于氧化）） 半导体催化剂： 金属氧化物、硫化物等（氧化、还原、
脱氢、环化、脱硫（少量用于加氢） ）
绝缘体催化剂：IIIA、IVA、VA族金属或非金属氧化物、 卤化物等 酸、碱催化剂：脱水、异构化、聚合、烷基化等 （Al2O3、MgO、H2SO4、 H3PO4、 NaOH、 分子筛） 6
0.41 0.41 J D 1.19 Re 1 . 19 814 . 7 0.0762 m
源自文库
g J DG kg g D g
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0.0762 3000 103 1.4 10 4 3 3 3.56 10 3 . 56 10 0 . 267 6.397 cm.s 1
0 .5 J D 2.10 Re m
J D 1.19 Re m
J H 2.26 Re m
J H 1.28 Re m
0.06 Re m 300 300 Re m 6000 JH 因此： JD
J H 2.26 1.076 J D 2.10 J H 1.28 1.076 J D 1.19
解：①计算催化剂的粒径dS
2 d Ld 0.82 0.9 0.8 3.267cm 2 4 2 2 VS d L 0.82 0.9 0.4524cm 3 4 4 VS 0.4524 dS 6 6 0.8308cm SS 3.267
2 3
2 g /(GcP ) Pr g Pr 3 1.076 实验得到 1 k g g / G Sc k g g cP Sc
kg 0.93 0.93 H c Ag c AS 进一步： , 代入前式得TS Tg g g cP g cP
※ 助催化剂（促进剂）
电子型：碱金属或碱土金属氧化物（ K2O、Na2O等）
结构型：用高熔点、难还原的氧化物可增加活性 组分表面积和热稳定性（ Al2O3 、 MgO 等） ※ 载体（稳定剂和分散剂）
作用：改变催化剂机械强度、导热性和热稳定性， 增大活性表面和提高适宜孔结构，提供 活性中心减少催化剂活性组分用量 常见类型：Al2O3、MgO、硅胶、硅藻土等 ※ 抑制剂 7
0.51 J H 2.26 Re m 0.41 J H 1.28 Re m
g : 气体导热系数W / mK
流体与催化剂外表面间的传质与传热
2. 传递系数
2 kG jD (SC ) 3 G 2 hS jH ( Pr ) 3 GCP
Sc Pr
D Cp
cAS cAG /(1 Da )
1, X
1 1 Da
Da为反应速率与扩散速率的比值，反映了体系中外扩散的