固体理论作业-密度泛函理论简介

密度泛函理论简介
本文简要介绍密度泛函理论以及本人论文中用到的概念、方法等。

基于密度泛函理论的第一性原理(First-Principles)计算方法，在材料的设计和模拟计算等方面有突破性进展，已经成为计算材料科学的重要基础。

第一性原理计算方法的基本思路是:将固体看作是由电子和原子核组成的多粒子体系，求解多粒子体系的量子力学薛定谔方程，求出描述体系状态的本征值和本征函数（波函数），就可以推出材料包括电子、结构、光学和磁学在内的所有性质。

固体是存在大量原子核和电子的多粒子系统，处理问题必须采用一些近似和简化：通过绝热近似将原子核的运动与电子的运动分开；通过哈特利-福克（Hartree-Fock ）自洽场方法将多电子问题简化为单电子问题，以及这一问题更严格、更精确的描述——密度泛函理论（DFT ）；通过将固体抽象为具有平移周期性的理想晶体，将能带问题归结为单电子在周期性势场中的运动。

1.密度泛函理论简介[2,3,4]
第一性原理计算的核心是采用合理的近似和简化，利用量子力学求解多体问题。

组成固体的多粒子系统的薛定谔方程：
(,)(,)H H E ψ=ψr R r R （1.1）
如果不考虑其他外场的作用，晶体的哈密顿量应包括原子核和电子的动能以及这些粒子之间的相互作用能，形式上写成
N e N e H H H H -++= (1.2)
我们对研究体系进行简化，把在原子结合中起作用的价电子和内层电子分离，内层电子与原子核一起运动，构成离子实（ion core ），离子实与价电子构成凝聚态体系的基本单元。

晶体哈密顿量可以改写为：
2222222,112222i i i j i ij i Z Z e Z e e H m M αβααααβαααβ≠≠⎛⎫⎛⎫=-∇+-∇++- ⎪ ⎪-⎝⎭⎝⎭∑∑∑∑∑αr R r R (1.3) 第一项为电子动能，第二项为离子的动能，第三项和第四项是成对离子和电子之间的静电能，第五项为电子和核之间的吸引作用。

其中，αM 表示第α个离子的质量，相应坐标是{}αR ；m 表示电子质量；ij i j =-r r r 表示电子间距离，
αβαβ=-R R R 表示原子核间距离；αZ 表示第α个原子核的电荷。

1.1 玻恩-奥本海默（Born-Oppenheimer ）绝热近似
原子核质量比电子大得多，运动速度比电子小得多，因此可以把电子的运动与原子核的运动分开考虑。

讨论电子的运动时，离子实是处在它们的瞬时位置上，可以认为离子实始终不动，电子处于固定的离子实产生的势场中，讨论离子实的运动时，不考虑电子在空间的具体分布。

这就是玻恩（M.Born ）和奥本海默（J.E. Oppenheimer ）提出的绝热近似或称为玻恩——奥本海默（Born-Oppenheimer ）近似[1]。

对应本征能量H E 的系统波函数近似为
(,)()(,)χφψ=r R R r R （1.4）
上式表示的就是绝热近似：第一个因子()χR 是描写离子实运动的波函数，第二个因子(,)φr R 是描写多电子体系运动的波函数。

离子实满足如下方程：
()()()2202E M αααχεχ⎛⎫-∇+= ⎪⎝⎭
∑R R R （1.5） 其中，R 表示所有离子实坐标{}αR 集合，()R E 0是电子体系的总能量，以平均势的身份出现在离子实的动力学方程之中，常被称为Born-Oppenheimer 势能面。

相互作用的电子系统满足如下方程：
()()0(,)(,),BO H E φφ=r R r R R r R （1.6）
其中BO H 被称为Born-Oppenheimer 哈密顿量，表示为：
22222,1222BO i
i i j i ij i Z Z Z e e e H m αβααβααβα≠≠=-∇++--∑∑∑∑r R r R (1.7) 1.2 哈特利-福克（Hartree-Fock ）近似
通过绝热近似，把电子运动与离子实的运动分开，但系统的薛定谔方程仍然是一个多体方程。

由于电子间存在的库伦相互作用，严格求解这种多电子问题是不可能的。

通过哈特利-福克（Hartree-Fock ）近似,可以将多电子的薛定谔方程简化为单电子有效势方程。

哈特利波函数将多电子波函数表述为每个独立电子波函数的连乘积形式：
()()()()12n n φφφφ=12r r r r （1.8）
哈特利-福克单电子近似方程可以表示为：
()()()()()''2'',-HF i i i V dr E ρρφφ⎡⎤-⎢⎥∇+-=⎢⎥-⎢⎥⎣⎦
⎰r r r r r r r r （1.9） 哈特利-福克近似虽然包含了电子与电子的交换相互作用，得到了更进一步的结果，却没有考虑电子之间排斥相互作用，因此仍然具有一定的局限性，不能认为是一个严格的单电子理论。

“单电子近似”的近代理论是在密度泛函理论的基础上发展起来的。

1.3 Hohenberg-Kohn 定理
密度泛函理论是一种研究多粒子系统基态的重要方法。

建立在Hohenberg-Kohn 定理上的密度泛函理论不但建立了将多电子问题转化为单电子方程的理论基础，同时也成为分子和固体的电子结构和总能量计算的有力工具。

密度泛函理论可以使复杂的多电子波函数()φr 及其对应的薛定谔方程转化成为简单的粒子数密度函数()ρr 及其对应的计算体系。

密度泛函理论的宗旨是：原子、分子和固体的基态物理性质可以用粒子密度函数()ρr 来描述。

1964年，Hohenberg 和Kohn [5]利用Thomas-Fermi 模型理论提出了Hohenberg-Kohn （H-K ）第一和第二定理。

这两个定理是密度泛函理论的严格理论基础，可以归结为：
第一定理：不计自旋的全同费密子系统的基态能量是粒子数密度函数()ρr 的唯一泛函。

其核心是：粒子数密度函数()ρr 是一个决定系统基态物理性质的基本变量。

()ρr 定义为
()()()ρφφ+≡ψψr r r （1.10）
其中φ是基态波函数。

第二定理：能量泛函[]ρE 在粒子数不变的条件下对正确的粒子数密度泛函()ρr 取极小值，并等于基态能量。

其核心是：在粒子数不变条件下能量泛函对密度函数的变分就得到系统基态的能量[]G E ρ。

获得基态，可以预测很多性质。

例如，分子的键长，振动频率，固体的晶胞边长、弹性系数张量，甚至是化学键的断裂或是生成，对电子而言都
是基态的性质。

多电子系统的哈密顿量为：
H T U V =++ （1.11）
T 为电子动能，U 为库仑排斥项，V 为由对所有粒子都相同的局域势()υr 表示的外场的影响。

对于给定的()υr ，能量泛函[]ρE 定义为：
()()()E d T U ρυρφφ≡++⎰r r r （1.12）
定义一未知的、与外场无关的泛函[]F ρ：
[]F T U ρφφ≡+ （1.13）
[][]()()[]12XC F T d d E ρρρρρ''=++'
-⎰⎰r r r r r r (1.14) 其中第一项是具有粒子数密度()ρr 的非相互作用电子系统的动能，第二项与无相互作用粒子模型的库仑排斥项相对应，最后一项[]XC E ρ表示交换- 关联能，代表了所有未包含在无相互作用粒子模型中的相互作用项，仍然是未知的。

目前，对于问题的求解仍然存在三方面的困难：一是如何确定粒子数密度函数()ρr ，二是如何确定动能泛函[]T ρ，这两个问题可以由Kohn 和Sham （沈吕
九）在1965年提出的Kohn-Sham 方程解决。

三是如何确定交换关联能泛函[]XC E ρ，这个问题一般通过采用局域密度近似（local-density approximation, LDA ）解决。

1.4 Kohn-Sham 方程
Kohn 和Sham 构造了用无相互作用粒子模型代替有相互作用粒子哈密顿量中的相应项，而将有相互作用粒子的全部复杂性归入交换关联相互作用泛函[]XC E ρ中去，从而转化为单电子图像。

即：
()()2
1N i i ρφ==∑r r (1.15)
用无相互作用粒子的动能泛函[]s T ρ代替动能泛函[]T ρ，
[]()()()21N
s i i i T d ρφφ*==-∇∑⎰r r r （1.16）
对ρ的变分可用对()i φr 的变分代替，有
()()()()110N i i i i i E E d δρφφδφ*=⎧⎫⎡⎤--=⎡⎤⎨⎬⎣⎦⎣⎦⎩⎭
∑⎰r r r r r （1.17） 于是可得
()()[]()()()2-+XC i i i E d E δρρνφφδρ⎧⎫'⎪⎪'∇++=⎨⎬'-⎪⎪⎩
⎭⎰r r r r r r r r （1.18） 其中
()()()()()
XC eff E V d δρρνδρ⎡⎤'⎣⎦'=++'-⎰r r r r r r r r （1.19） （1.15），（1.18）和（1.19）一起称为Kohn-Sham 方程。

有效势()eff V r 是第一项外势()υr 、第二项库仑势和第三项交换关联势之和。

基态密度函数可从求解式（1.18）得到()i φr 后根据式(1.15)构成。

实际求解Kohn-Sham 方程的过程是一个自洽循环的过程，当输出的粒子数密度()ρr 与上一次计算结果的差值小于一定的收敛精度时，即可认为得到自洽的结果。

1.5 常用的交换关联函数
在Hohenberg-Kohn-Sham 方程的框架下，多电子薛定谔方程简化为有效的单电子Kohn-Sham 方程，这种计算方案是完全严格的，其中唯一的近似包含在交换关联能[]XC E ρ一项中，所以找出合理的交换关联能泛函形式是求解Kohn-Sham 方程的关键。

目前，局域密度近似泛函(Local Density Approximation ，LDA)和广义梯度近似泛函(Generalized Gradient Approximation ，GGA)被广泛使用。

局域密度近似泛函（LDA ）是一个简单可行而又富有实效的近似。

其基本思想是利用一个局域的均匀系统来代替非均匀系统。

也就是说，原本需要知道整个
()ρr 函数分布才能确定空间中各点的()()XC r ερ的大小，
LDA 近似成只要给定位置r ，代入()ρr 得出该位置的ρ，就可以得到该位置的LDA XC ε值。

即()()XC r ερ大小
只跟那个位置的电荷密度大小有关，称作局域密度近似（Local Density Approximation ），简称LDA 。

实践证明，在密度泛函理论、局域密度近似（LDFT ）框架下的计算都能得
到合理的结果。

在局域密度近似下，交换关联能[]LDA XC E ρ可以写为：
[]()()()3LDA XC XC E d ρρερ=⎰r r r （1.20）
[]LDA XC E ρ满足：
()()()()()()
LDA XC XC E ρερδρδρρ⎡⎤∂⎡⎤⎣⎦⎣⎦=∂r r r r r （1.21） 其中()()XC r ερ是密度为ρ的均匀系统中每个粒子的交换-关联能。

LDA 方法普遍高估了结合能，特别是对于结合较弱的体系，误差较大。

为了弥补LDA 在计算过程当中的缺陷，不断发展出新的修正方法。

广义梯度近似（Generalized Gradient Approximation ，GGA ）是在LDA 的基础上引入了电荷密度的梯度修正，以考虑电荷分布的不均匀性，更适合处理密度的非均匀性。

与LDA 相比，GGA 在很大程度上改进了原子的交换能和相关能的计算结果，但并不总是优于LDA 。

大量计算表明，GGA 会高估晶格常数，而LDA 会低估晶格常数， LDA 和GGA 都会低估半导体带隙。

GGA 近似下，交换关联能与密度及其梯度有关：
()3,GGA XC XC E f d ρρ=∇⎰r (1.22)
通常将XC E 分为交换和相关两个部分各自寻找合适的泛函。

对于GGA ，常用的交换关联能有三种形式有：PW91[6]，PBE [7]，RPBE [8]等形式。

1.6 布洛赫（Bloch ）定理
固体是存在大量原子核和电子的多粒子系统，需要太多的时间完成计算。

无穷大的体系是不可能精确求解的，在Born-Oppenheimer 近似和Kohn-Sham 定理基础上，需要进一步的近似才能求解多粒子体系的能级和本征函数问题。

为了求解问题，我们通常构造一个有限大小的基元，形成具有宏观周期性的物质体系。

体系中所有离子势场和其它电子的平均场被看作是周期性势场,体系中电子的运动可以简化成求解周期场作用下的单电子薛定谔方程。

由于具有空间周期性，作为反映电子状态的相空间和能量空间必然具有相同的周期性，可以在有限大小的相空间（第一布里渊区）中进行久期方程的求解，这就是周期性繁衍思想和周期性边界条件的应用价值所在。

对于周期体系当中电子行为的描述，布洛赫波是极为重要的一个概念。

布洛赫定理：周期势场中的电子波函数必定是按晶格周期函数调幅的平面
波。

在周期场中，波动方程的解φ具有如下性质：
()()n
i n e φφ⋅+=k R r R r （1.23） 式(2.23)就是布洛赫定理。

它确定了周期势场中波动方程解的基本特征。

根据布洛赫定理可以把波函数写为：
()()i e u φ⋅=K r r r (1.24)
上式表达的波函数称为布洛赫函数，它是平面波与周期函数的乘积。

其中()u r 具有与晶格同样地周期性，即
()()n u u +=r R r (1.25)
k 为一矢量，称为简约波矢，是对应于平移操作本征值的量子数。

它的物理意义是：表示原胞之间电子波函数位相的变化。

波函数和能量本征值都和k 值有关，不同的k 值表示电子不同的状态。

晶格周期性和周期性边界条件确定了k 只能在第一布里渊区内取N （晶体原胞数目）个值。

借助于布洛赫定理，可以逐个k 求解Kohn-Sham 方程：
()()()2
2-2eff n n n V m φεφ⎡⎤∇+=⎢⎥⎣⎦
k k k r r r (1.26) 计算之前，首先要在布里渊选择一定数目的k 点，然后逐个k 求解本征方程。

通过运用布洛赫定理，电子无穷数量的问题就化为了在周期晶胞的第一个布里渊区内用无穷倒空间向量k 表示波函数的问题了。

2. 赝势
求解Kohn-Sham 方程需要将本征函数按一组完备平面波基集展开。

选取合适的基函数在自洽求解过程中非常重要，原则上基函数应该包含完备平面波基集中所有的基矢，但当基函数数目很大时，计算量太大，所以需要尽可能包含少的基函数，这样计算中可以包含尽量少的维度。

通过Bloch 定理的应用可以得知，在波函数和k 点样本的傅立叶展开中采用一个平面波能量截断有助于无限晶体体系Kohn-Sham 方程的求解。

根据研究对象不同，选择不同的基函数方法，例如：原子轨道线性组合[9]、正交化平面波[10]、赝势平面波[11]、线性化缀加平面波方法[12]等。

我们知道，要准确描述在核区域内快速震荡的电子需要大量的波函数来加以
描述，所以，平面波基集通常难以适应电子波函数的扩展。

许多元素的价电子在材料特性上扮演极重要的角色，内层电子则不然，因此希望解波函数的部分只处理价电子就好，而将内层电子与原子核效应合在一起考虑。

固体（金属、半导体、绝缘体）的许多物理性质主要由费米能级附近的价电子决定，赝势方法利用这个性质，采用一个减弱的赝势来代替内层电子和原子核势场。

所谓“赝势”，是一种假位势，即在离子实内部，用假想的势能取代真实的势能，求解波动方程时，若不改变其能量本征值及离子实之间区域的波函数，则这个假想的势能就叫做赝势。

赝势方法建立于正交化平面波方法上。

构造赝势的方法很多，有经验赝势（empirical pseudopotential ）、离子赝势（ionic pseudopotential ）、模守恒赝势（norm conserving pseudopotential ）和超软赝势（ultrosoft pseudopotential ）等等。

本论文中的计算都是基于价电子近似的基础上完成的，采用的是超软赝势平面波方法。

赝势的产生如图2所示。

图中实线分别是真实位势Z r
与价电子波函数V φ，取距原子中心c r 处为划分点，c r 以上波函数完全保留，而c r 以内则对波函数加以改造。

主要是把振荡剧烈的波函数改造为变化缓慢的波函数，而它必须没有节点，如虚线的ps φ所示。

少了剧烈振荡允许只以相对很少的平面波来展开波函数，没有节点的（径向）波函数也意味着没有比它本征值更低的量子态来与它正交。

求解内层电子的需要就自动消失了。

这样一个假位势能在相同本征值情况下给出ps φ这样的价电子近似解，我们把它叫做是赝势PS V 。

平缓变化的波函数ps φ是赝波函数。

图2 赝势方法示意图
真实价电子波函数V φ可以看作是由赝波函数ps φ和内层波函数c φ的叠加，表示为：
V PS i ci i
C φφφ=+∑ (2.1)
其中系数i C 由正交条件0V ci φφ=确定，
i ci PS C φφ=- (2.2)
现将V H E -作用于PS φ上，有
()
0V C ci ci V PS c H E E E φφ⎡⎤+--=⎢⎥⎣⎦
∑ (2.3) 将哈密顿算符写成
H T V =+ (2.4)
如令
()PS V c ci ci i
V V E E φ=+-∑ (2.5)
则形式上就给出
[]0
PS V PS T V E φ+-= (2.6)
式（2.6）就是赝波函数ps φ满足的方程。

1990年，Vandbilt [13]提出了超软赝势（ultrasoft pseudopotential ）方法，其特色是利用价态和芯态的正交性，进行涉及束缚态的芯区电荷密度修正，使赝波函数更加平坦，以降低截断能，减少所需要的平面波基底函数，这能节省计算时间。

[1] M. Born and J. R. Oppenheimer. Zur quantentheorie der molekeln . Ann. Phys., Leipzig, 1927, 389: 457-484.
[2]《固体能带理论》，谢希德，陆栋，复旦大学出版社，1998.
[3] 冯端金国浚凝聚态物理学（上卷）2006.
[4] 李正中.固体物理[M].北京:高等教育出版社,2002.
[5] P. Hohenberg and W. Kohn. Inhomogeneous electron gas. Phys. Rev., 1964, 136: B864-B871.
[6] John P.Perdew et al,Atoms,molecules,solids,and surfaces: Applications of the
generalized gradient approximation for exchange and correlation, Phys. Rev. B, 1992, 46, 6671–6687.
[7] John P.Perdew,Kieron Burke,and Matthias Ernzerhof. Generalized Gradient Approximation Made Simple,Phys.Rev. Lett.,1996,77,3865–3868.
[8] B.Hammer et al,Improved adsorption energetics within density-functional theory using revised Perdew-Burke-Ernzerhoffunctionals, Phys. Rev. B, 1999, 59, 7413–7421.
[9] Bloch F Z.Quantum mechanics of electrons in crystal lattices Physik. 1928,52:555-600.
[10]Herring C,Hill A G.Phys.Rev.,1940,58:132-162.
[11]Ihm J,Zunger A,Cohen M L.Momentum-space formalism for the total energy of Solids. J.Phys.C,1979,12:4409-4422.
[12]Anderson O K.Linear methods in band theory.Phys.Rev.B,1975,12:3060-3083.
[13]David Vanderbilt.Soft self-consistent pseudopotentials in a generalized eigenvalue formalism. Phys.Rev.B,1990,41:7892-7895.。