高分子物理

最早发现天然橡胶的是印第安人。他们发现用刀割开野生橡胶树的树 干能流出一种白色乳液，用这种乳液涂在布、鞋子和瓶子等容器上，能制 成防水布、防水鞋和防水容器。这些东西就是第一代橡胶制品，虽然粗糙， 但已经很实用。 1776年，英国化学家黑立桑和马凯尔用松节油和乙醇的混合液溶解 已凝固的胶乳，得到一种粘稠的浆液，把这种浆液涂在布上，等到溶剂 挥发以后，得到一种质量比印第安人的制品好得多的防水布。 橡胶真正得到广泛应用还是古利特发现橡胶硫化后的事情。在这之前， 生产出来的橡胶产品仍存在着较大的缺陷，如它们遇热变软，容易发粘； 遇冷又会变硬，弹性变差；橡胶有一股难闻的气味。 1844年，美国工程师古利特从焦炭炼钢中得到启示：钢的性能比铁 好，只是因为在铁中添加了其它元素。那么，在橡胶的加工过程中添加 其它物质，会不会也使橡胶的性能得到改善呢？经过许多次试验后，最 后发现把硫磺加到热橡胶中，发生剧烈反应后的生成物受热后不发粘并 具有良好的弹性，这种技术就是橡胶硫化。硫化作用实际上是对橡胶分 子进行一种化学改性，利用硫磺做交联剂，把线型的天然橡胶分子变成 三维网状结构的大分子，使橡胶制品变得不粘不脆，坚韧而有弹性。
偏振红外吸收光谱、旋光色散、核磁共振、示差热分析、在 密度梯度池中的沉降和扩散等聚合物鉴定的新方法都得到了 一定程度的发展。
至50年代，高分子物理学基本形成。概括起来，高分子物理的内容主要 由三个方面组成。第一方面是高分子的结构，包括单个分子的结构和凝 聚态的结构，这是很重要的方面。因为结构是对材料的性能有着决定性 影响的因素。第二方面是高分子材料的性能，其中主要是黏弹性，这是 高分子材料最可贵之处，也是低分子材料所缺乏的性能。研究黏弹性可 以借助于力学方法、电学方法以及其他手段。那么，结构和性能之间又 是通过什么内在因素而联系起来的呢?这就是分子的运动。因为高分子是 如此庞大，结构又是如此复杂，它的运动形式干变万化，用经典力学研 究高分子的运动有着难以克服的困难，只有用统计力学的方法才能描述 高分子的运动。通过分子运动的规律，把微观的分子结构与宏观的物理 性质联系起来。因此，分子运动的统计学是高分子物理的第三个方面。
2. 高分子的物化时代和DNA的发现 1935-1965 Flory 溶液理论，Rouse-Zimm链动力学理论 Watson-Crick的d-Helix DNA, Natta聚烯烃聚集态结构表征方法
• 3. 现代物理向高分子物理的渗透 1965• de Gennes 和 Edwards的蛇行(reptation)理论, 标度概念(scaling concept) • 高分子物理已成为现代凝聚态物理的重要分支-软凝聚态物理(soft condensed matter)、软物质(soft matter)或复杂流体(complex fluids)
多分散程度，可利用一个参数d，其定义是：d=Mw／Mn，称为多分散性 指数 (polydispersity index)。显然，对于单分散试样，d=1；对于多分散试样， d＞1，d越大，分布越宽。 1．4分子量和分子量分布的测定方法 为了测定不同的平均分子量和分子量分布可以采用不同的实验方法。这些 方法是利用稀溶液的性质，并且常常需要在若干浓度下测定，从而求取外推到 浓度为零时的极限值，以便计算分子量。有些方法是绝对法，可以独立地测定 分子量；有些方法是相对法，需要其他方法配合才能得到真正的分子量。不同 的方法适合测定的分子量范围也不完全相同。
另外，也可用摩尔分数对分子量作图，称为分子量数量微分分布曲线，相应 的函数称为数量微分分布函数。用N(M)表示。根据下式可由W(M)求N(M)， 即：
分子量分布的另一种表示方法是用质量积分分布函数I(M)表示：
I (M ) W (M )dM
0
M
显然，以下两式成立：
I () W (M )dM 1
1．4．1渗透压法 假如有一张半透膜，膜的孔可让溶剂通过，而溶质分子由于体积大而不能通 过。用这种膜把一个容器分隔成两个池，如图卜6所示。左边放纯溶剂，右边放 溶液。若开始时两边液体的液面高度相等，则溶剂会通过半透膜渗透到溶液池中 去，使溶液池的液面上升而溶剂池液面下降。当两边液面高度差达到某一定值时， 溶剂不再进入溶液池，最后达到渗透平衡状态。渗透平衡时，两边液体的压力差 称为溶液的渗透压，用Ⅱ表示，Ⅱ的单位是dyn·cm-1（1dyn=0.1Pa）：
ni n
i
ni Ni n
Ni 1
i
wi w
i
wi Wi w
W 1 w n M
i
i i
i
i
以数量为统计权重的数均分子量：
w Mn n
n M n
i i i i
i
Ni M i
i
以质量为统计权重的重均分子量：
Mw
n M n M
i i i i
高分子物理 之 概论
R
怀化学院化学系
材料化学教研室
第一章
概 论
1．1高分子科学发展简史 高分子物理是一门新兴的学科，是在人们长期的生产实践和科学实验的基 础上逐渐发展起来的。 蒙昧时期
高分子结构的发现 Staudinger 1920-1930
1. 高分子物理的起点 橡胶弹性的分子理论 Kuhn, Mark 1930-1935 高分子链构象统计理论
0
M
dI (M ) / dM W (M )
同样，也可用累积摩尔分数对分子量作图，称为数量积分分子量分布曲线。 有了分子量的数量微分分布函数N(M)和质量微分分布函数W(M)，我们可 以把平均分子量的表达式写成积分式：
对于分子量不均一的高分子试样，称为多分散试样；而分子量均一的，则 称为单分散试样。如前所述，仅用分子量的一种平均值不足以描述一个多分散 试样，还需要知道分子量分布曲线或分子量分布函数。同时也可用分布宽度指 数σ2表示试样的多分散程度。分布宽度指数的定义是试样中各个分子量与平均 分子量之间的差值的平方平均值，又叫方差。显然，分布愈宽，则σ2愈大。分 布宽度指数又有数均与重均之别，分别用σn2和σw2表示。σ2与各种平均分子量之 间的关系：
渗透压产生的原因是由于溶液的蒸气压降低之故。因为纯溶剂的化学位比溶 液中溶剂的化学位大，两者的差值为：
又因为：
式中x和x：分别表示溶液中溶剂与溶质的摩尔分数；n1和n2是它们的摩尔数。 对于稀溶液， n2很小，上式可近似写成：
然而高分子溶液的II／C与C有关，可用下式表示：
式中A2、A3分别称为第二、第三维利系数，它们表示实际溶液与理想溶液 的偏差。
从20世纪30年代至40年代，高分子物理领域中最有代表性的工作有下 述几件：W．Kuhn、E．Guth和H．Mark等把统计力学用于高分子链的构 象统计，并建立了橡胶高弹性的统计理论；T．Svedberg把超离心技术发 展成为测定高分子的相对分子质量(以下简称分子量)及其分布的方法，并用 它测定了蛋白质的分子量；1942年，P．J．Flory和M．L．Huggins利用似 晶格模型推导出高分子溶液的热力学性质，这使渗透压等高分子稀溶液的 依数性质得到了理论上的解释；P．Debye和B．H．Zimm等发展了光散射 法研究高分子溶液的性质；1949年，在大量的流体力学理论研究的基础上， Flory和Fox把热力学和流体力学联系起来，使高分子溶液的黏度、扩散、 沉降等宏观性质与分子的微观结构有了联系；
此后，高分子物理这门学科仍在继续迅速地发展着。20世纪50年代后半 期由Ziegler发现，Natta发展的配位催化剂引发的定向聚合，使高分子的结构 和物性理论受到很大的推动。用这种催化剂，除了能控制乙烯基聚合物的不 对称碳原子的立体构型，控制双烯类聚合物的顺反异构以外，还使烯烃的低 压聚合成为可能。这一成果促进了结晶结构和旋转位能的研究。从无支化的 低压聚乙烯中首次观察到高分子单晶，以致发现了高分子特有的高次结构， 而这种高次结构与各种物理性质有很大的关系。
α通常在0.5~1之间，所以
更接近于Mw。
1．3．2分子量分布的表示方法 分子量分布，是指聚合物试样中各个组分的含量和分子量的关系。表示的 方法可用图解法，也可用函数法。
高聚物的级分分数可达成千上万，每个级分最小只差一个结构单元，因而可用连 续曲线来表示分布。常用的分布曲线有微分重量分布曲线、对数微分重量分布曲 线与积分（或称累积）重量分布曲线，注意微分重量分布曲线是不对称的，而对 数微分重量分布曲线是对称的，符合正态分布。相应的还有数量分布曲线，但不 常用。
实验方法是：配制一系列不同浓度的溶液，测定每种溶液的渗透压，以II／ CRT对C作图(见图1—7)，因为A。很小，可以忽略，故图形应为直线。直线 的截距就是RT／M，斜率就是Az，因此可求得高分子的分子量。此法测得 的渗透压应该是各种不同分子量的高分子对溶液渗透压贡献的总和
1．2
从小分子到大分子
从小分子到很高分子量的高分子之间，其性质是连续变化的 。
多数线型聚乙烯的熔融或熔化温度Tf接近140℃，趋向分子量为无穷 大时的理论渐近线145℃ 。
图1—1 烷烃系列的熔融温度与分子量关系
图1-2 石蜡和聚乙烯结构与形态的比较
1．3
高分子的分子量和分子量分布
高分子是由小分子单体聚合而成的，虽然两者的化学结构相似， 其物理性能却有很大差异。 单体一般是气体、液体，即使是固体，其机械强度和韧性很低，谈不上任何使 用价值。然而，当把它们聚合成高分子材料后，其机械强度却可以和木材、水 泥甚至钢铁相比，其韧性和弹性不亚于棉、毛和天然橡胶。这说明，高分子的 许多优良性能是由于其分子量大而得来的。 当分子量增大到一定数值后，上述各种性能提高的速度减慢，最后趋向于某一 极限值。 因为高聚物的熔体黏度也随着分子量的增加而增加，当分子量大至某种 程度时，其熔融状态的流动性很差，给加工成型造成困难。因此，兼顾 到使用性能和加工性能两方面的要求，需要对聚合物的分子量加以控制。
另外，对高分子凝聚态的黏弹性质(如转变现象、松弛行为等)的研究也取得 了重要成果，最著名的是A．V．Tobolsky、M．L．Williams、 R．F．Landel、J．D．Ferry以及P．E．Rouse、F．Bueehe和 B．H．Zimm等人的工作。J．D．Watson和F．H．C．Crick用x射线衍射 法研究高分子的晶态结构，他们于1953年确定了脱氧核糖核酸的双螺旋结构。 此后人们发现许多天然高分子和合成高分子都具有这种奇特的结构。
为了控制聚合物的分子量，必须研究聚合条件对产物分子量的影响，以及分子量对 材料的加工和使用性能的影响，自然，这两方面的工作以及有关理论的研究，都要求测 定聚合物的分子量和分子量分布。
Байду номын сангаас
1．3．1各种平均分子量的定义
聚合物的分子量，与低分子化合物相比有两个显著的特点：第一是它的分 子量比低分子化合物大几个数量级；第二是其分子量具有多分散性——即分子 量的不均一性。对这种多分散性的描述，最为直观的方法是利用某种形式的分 子量分布函数或分布曲线。 几种平均分子量的定义：假定在某一高分子试样中含有若干种分子量不相等的 分子，该种分子的总质量为w，总摩尔数为n，种类序数用i表示。第i种分子的分子 量为Mi，摩尔数为ni，质量为wi，在整个试样中的质量分数为Wi，，摩尔分数为Ni,,， 则这些量之间存在下列关系
变化及以此为基础而形成的高分子成型理论、成型新方法等内容。然而， 当前的高分子科学已形成高分子化学、高分子物理、高分子工程三个分 支领域互相交融、互相促进的整体学科。我国对于高分子科学的研究自 20世纪50年代开始，同时高分子工业也突飞猛进地发展起来。目前，高 分子材料已对人们的生存、健康与发展产生着重要作用，它们被广泛用 于食品包装、日用品、纺织品、文娱体育用品、医用生物材料、涂料、 信息材料、宇航材料，广泛用于工业、农业、交通与建筑等各个领域。 相应地，理论研究工作也已深入到高分子科学的各个领域，并取得了大 量令人瞩目的成果
2 i
i
w M w
i i i i
i
Wi M i
i
用稀溶液粘度法测得的平均分子量为粘均分子量
M (Wi M ia )1/ a
i
这里的α是指[η]=KMα公式中的指数。根据定义式，很易证明： 当α＝1时
M Wi M i M w，
i
当α＝－1时
M 1 Mn Wi i Mi