三聚氰胺生产技术及市场分析

三聚氰胺生产技术及市场分析
以尿素为原料生产三聚氰胺主要有三种生产技术：常压法、低压法和高压法。

在国外，一般将常压法和低压法统称为低压法。

1963年，以尿素为原料的高压法三聚氰胺生产技术实现了工业化。

高压法生产技术的特点是液相无催化剂反应，反应压力为7-15MPa，反应温度为370oC-450oC。

高压法以意大利欧技公司为代表。

近10年来世界上新建的三聚氰胺装置，（除中国外）大都采用意大利欧技公司技术。

1. 意大利欧技公司高压法三聚氰胺生产方法概述
意大利欧技公司高压法三聚氰胺工艺装置包括：熔盐及导热油工段、反应工段、净化和氨回收工段、三聚氰铵结晶工段、分离和干燥工段、OAT（三聚氰胺水解产物）结晶和过滤以及成品包装工段。

分别叙述如下：
1) 熔盐及导热油工段
熔盐经加热炉加热后泵至三聚氰胺反应器，以维持三聚氰胺反应器的温度。

在熔岩系统开始循环前，使用一套独立的导热油系统来预热反应器。

正常操作时，导热油系统不运行。

2) 反应工段
来自尿素装置70-80%尿素溶液，经加热后进入一级尿液浓缩器，通过真空闪蒸浓缩至95%左右，然后进入二级尿液浓缩器，进一步真空浓缩至99.8%以上。

熔融尿素经泵加压送至三聚氰胺反应器。

高压液氨(8MPa)经加热后，与高压熔融尿素(8MPa)一起送入三聚氰胺反应器底部。

在反应器内，熔融尿素受热分解，生成三聚氰胺、氨和二氧化碳。

反应过程如下:
该反应在液相进行，是一吸热反应。

反应所需热量由外部的熔盐加热系统提供。

生成的液相三聚氰胺离开反应器后，进入淬冷塔减压并用水进行淬冷，分离出副产物—尾气（氨和二氧化碳），从淬冷塔顶部排出，送往尿素装置生产尿素。

粗三聚氰胺溶液从淬冷塔底部流出，进入二氧化碳汽提塔，经汽提脱除大部分二氧化碳和氨。

3) 净化和氨回收工段
粗三聚氰胺溶液被中压蒸汽加热后，在水解器内的氨作用下，副反应产物（三聚氰胺脱氨产物）转化生成三聚氰胺，不溶性杂质在过滤器内除去，可溶性色素在碳床反应器内被吸附。

净化后的三聚氰胺溶液送往结晶器。

4) 三聚氰铵结晶工段
来自净化和氨回收工段的三聚氰胺溶液被冷却结晶，结晶料浆送往离心机。

5) 分离和干燥工段
三聚氰铵结晶料浆送入离心机，分离出的三聚氰胺晶体送入干燥器。

使用热风干燥，干燥后的三聚氰胺，含水量小于0.1%(wt)，经气流输送去包装工段。

离心机分离出的母液送往净化和氨回收工段的氨汽提塔，汽提除氨。

循环液送往OAT结晶和过滤工段。

6) 包装工段
来自分离和干燥工段的三聚氰胺成品经计量后由包装机进行包装。

7) OAT结晶和过滤工段
来自氨汽提塔的循环液经闪蒸后，气体送往二氧化碳汽提塔，含副反应产物OAT的液体通过真空结晶在OAT结晶器中结晶出来。

OAT结晶在OAT超滤单元被过滤分离，清洁的渗透液送往工艺系统回收使用，含OAT废水经过水解和汽提回收氨和二氧化碳后，部分返回工艺系统再使用，多余部分作为循环水装置的补充水。

2. 意大利欧技公司高压法三聚氰胺工艺技术产品质量指标及尾气组份
2.1 三聚氰胺产品质量指标
纯度 99.8 wt%
水份 0.1 wt%
APHA色度 20
树脂外观清澈
铁含量 1 p pm
灰含量 0.01 wt%
2.2 尾气组份（典型的）
组份重量%
NH3 43.0
CO2 37.0
H2O 20.0
2.3 尾气数量：12880 kg/h (3万吨/年三聚氰胺装置，典型的)
3. 意大利欧技公司3万吨/年三聚氰胺装置消耗指标（期望值）
尿素(100%) 3.15 – 3.23 t/t
NH3 0.6 t/t (所有氨在尾气中被回收)
蒸汽(40巴) 11.5 t/t
循环冷却水1100 m3/t
脱盐水 4.0 m3/t
电580 kWh
燃料 1.8 106 Kcal
4. 低压法三聚氰胺生产技术
低压法三聚氰胺生产技术为气相催化法，采用硅铝催化剂，反应压力为0.5 – 1 MPa，反应温度为390oC – 440oC。

将熔融尿素送入反应器，转化生成三聚氰胺，反应所需热量同样由熔盐加热系统提供。

反应过程如下：
上述反应在反应器流化床内进行，采用氨作流化剂。

反应生成气态三聚氰胺和氨及二氧化碳，然后对反应混合物淬冷，分离出氨和二氧化碳，再对粗三聚氰胺进行精制，经结晶、分离、干燥后，得到三聚氰胺产品。

5. 低压法三聚氰胺生产技术的主要缺点
由于工艺固有的问题，低压法普遍存在以下缺点：
1) 产品质量差
- 次品率高。

每次开车初期生产的产品质量不合格，要么作为次品，降价处理；要么返回系统，重新加工；
- 质量不稳定。

产品质量随催化剂活性的变化而波动。

2) 操作难度大
- 45吨/日三聚氰胺反应器内催化剂装填量多达100吨。

要使这么多的催化剂呈流化状态，操作时(特别是开停车时)，稍有不慎便会损坏熔盐盘管。

- 须保持并控制反应器内催化剂呈流化状态，防止催化剂结块，避免催化剂夹带、污染产品。

3) 系统堵塞
系统堵塞是低压法生产工艺固有的一大弊病。

正常情况下，每隔3-5天或1-2个星期，不同的设备或工段往往因堵塞而需要停车清理，有时一个班因堵塞须停车几次。

频繁停车给装置带来如下一系列问题：
- 增加消耗；
- 增加废水排放量；
- 影响产品质量，尤其是产品质量的一致性；
- 减少设备寿命；
- 增加操作人员劳动强度；
4) 催化剂耗量大
低压法生产工艺过程中，尿素是在固体催化剂存在的条件下转化生成三聚氰胺。

大量的催化剂粉尘带到下游，不仅为下游产品分离带来困难，而且催化剂耗量大，既增加了生产成本，又增加了污水排放。

5) 环保问题
- 低压法生产过程中，由于反应压力低，氰酸生成氨基氰的过程缓慢，而且反应不彻底，因此，工艺过程中，特别是尾气中含有氰化物；
- 低压法生产装置三废排放量很大，生产现场氨味很重；
- 产生大量废渣；
- 大量废水需专门的废水处理装置，从而增加了日常生产成本；
6) 副产物尾气压力低
- 送往尿素装置前须进行处理；
- 水份含量高，给尿素装置操作带来困难。

6. 意大利欧技公司高压法生产技术的主要优点
意大利欧技公司高压法生产技术，采用液相非催化方法将尿素转化生成三聚氰胺，反应压力为8 MPa，反应温度为400oC。

与低压法生产技术相比，意大利欧技公司高压法生产技术具有如下优点：
1）不需要催化剂，降低了日常生产成本，不产生催化剂带来的污染；
2）尾气压力高（23kg），可直接送往尿素装置进行处理；
3）三胺反应器可实行封塔操作。

如果反应器下游因各种原因需短时间停车进行处理，可对三胺反应器封塔，从而节省再次开车时所需的时间；
4）维护量少，维修方便；
5）结晶器前的物料中不含料浆，装置操作平稳，不堵塞，系统不需要定期进行清洗；6）开车快捷，能在短时间内将负荷升至100%；
7）系统能长周期运行，年有效运行小时数在8300小时以上；
8）产品质量稳定、一致性好；
9）母液可循环使用；
10）系统一投产就能生产出合格产品；
11）操作弹性大。

7. 意大利欧技公司高压法三聚氰胺装置业绩表
序号用户名称装置能力（万吨/年）投产时间
1 科威特三聚氰胺工业公司 1.5 1979
2 印度尼西亚PT SRI三聚氰胺公司 2 1994
3 韩国南海化工公司 1.5 1997
4 河南中原大化集团公司 1.2(第一套) 2000
5 川化集团有限责任公司 1.5 2000
6 福建石化集团三明化工有限责任公司 1.5 2000
7 波兰ZAP公司3(第一套) 2001
8 伊朗Khorasan石化公司（KPC） 2 2002
9 河南中原大化集团公司 1.5(第二套) 2002
10 波兰ZAP公司3(第二套) 2003,10
11 河南中原大化集团公司3（第三套）2005
12 川化集团有限责任公司3（第二套）2006
13 乌石化总厂3(第一套) 2006
14 重庆建峰化工总厂3(第一套) 2007
15 特立尼达多巴哥6（在建）2009
16 卡塔尔6（在建）2009
8 世界三聚氰胺发展趋势
世界上三聚氰胺发展趋势为：
1) 技术上：高压化。

低压法渐趋淘汰，高压法日趋主导。

连自主拥有低压法技术的荷兰DSM公司、奥地利林茨公司近几年来都在投资研发高压法技术；
2) 规模上：装置大型化，单线生产能力1.5万吨/年以下的装置国外已不予考虑；单线能力2万/年，3万吨/年，甚至更高；
3) 年运转率：新建三聚氰胺装置年运转率在8000小时以上；
4）新建三聚氰胺装置越来越集中在原料易得、且价格便宜的地区；
5）上下游装置一体化。

9. 合作模式
欧技公司提供基础工程设计，国内设计院承担详细工程设计，欧技公司负责对详细设计进行审查并对装置性能进行担保。

10 装置投资
进口部分：根据川化、建峰、乌石化同类装置情况以及本人的经验，在与欧技公司初步沟通的基础上，估计进口部分大约2000万欧元（不会超过)，范围包括，软件部分：技术转让费、基础设计费；硬件部分：三胺反应器、冷激塔+内件、氨过热器、融盐泵、氨泵、离心机、干燥器、炭棒过滤器、OAT超滤系统，以及一些特殊材质部件。

考虑建设期间的汇率，最近一、二年的材料价格，预计总投资可控制在4亿元内。

相信余总一定会精打细算的。

意大利ETCE工艺
ETCE工艺流程:将从尿素装置送来的尿素溶液提浓后，得到145℃熔融尿素，加压至8.5MPa8.5MPa、420℃的氨混合后进入三聚氰胺反应器，反应压力为8.0MPa、温度380℃，在反应器内尿素直接转化为三聚氰胺，从反应器出来的含二氧化碳、氨、三聚氰胺和少量的缩聚物的液相物料减压至2.5MPa进入急冷工段，在急冷塔内将绝大部分的氨和二氧化碳闪蒸出来，以甲胺的形式送出另作处理，从急冷塔底部出来的三聚氰胺溶液被送到汽提塔内将残余的氨和二氧化碳彻底汽提出来，然后经过缩聚物分解、脱出固体杂质和吸附脱色后，结晶、离心分离、干燥得到三聚氰胺产品，收率为85%～90%；离心分离产生的母液经过氨回收和废水处理，将氨和工艺水重新加以回收利用，达到回收利用的目的。

ETCE工艺技术最大产能为30000t/a，产品质量达到欧洲标准的优级品，近年该技术不断改进，主要有①反应工段:一是开发新型反应器使气相在反应器内分离，缩短工艺流程；二是应用预转化器技术进一步扩大生产规模，进而降低产品成本。

②回收工段:利用超滤膜技术去除工艺循环水中的OA T。

③废水系统:利用热分解将废水中的固体物质水解成氨，二氧化碳重新利用，减少废水和固体排放。