制冷剂的过去现状和未来(上)

制冷剂的过去现状和未来

朱明善

（清华大学，北京100084）

摘要回顾了制冷剂发展的三个历史阶段，综述了适应环保需要的国外制冷剂现状和使用中的主要技术问题，探讨了制冷剂未来发展趋势以及所应面对的几个问题，最后提出了相应的对策建议。

关键词制冷剂臭氧层全球气候变化

Past, Present, and Future of Refrigerants

Abstract The three historical stages of refrigerants have been introduced in the paper. The current status of foreign refrigerants for suiting to the environmental requirements and the some main technical issues using them have also been discussed. This paper also delves into the future tendency of refrigerants. At last, some suggestions for strategics have also been proposed.

Keywords Refrigerants; Ozone Layer; Global Climate Change

一、前言

臭氧层的破坏和全球气候变化，是当前世界所面临的主要环境问题。由于制冷空调热泵行业广泛采用的CFC与HCFC类制冷剂对臭氧层有破坏作用以及产生温室效应，使全世界这一行业面临严重挑战。但是，迄今为止的国外一些HFC类和碳氢类替代制冷剂均或多或少地存在一些问题，还不太理想，例如大多数HFC类制冷剂及其混合制冷剂的温室效应潜能值（GWP）还比较搞，被列为“温室气体”，需控制其排放量；而碳氢类制冷剂则存在强可燃性引起的安全问题，特别对于大中型制冷空调热泵设备，需要行之有效的安全措施和技术。因此，这一行业均在探索如何从制冷剂的发展历史中，总结经验，寻求正确、科学地解决由于环保要求提出的制冷剂替代问题，力争少走弯路。为此，本文回顾了制冷剂的发展历史，综述了目前国外的主要环保制冷剂现状及其使用中主要技术问题，探讨了未来发展趋势，提出了作为发展中国家的我国所应采取的对策建议。

二、第一阶段—早期的制冷剂（1830-1930）

制冷的历史可追溯到古代，当时用以储冰和一些蒸发过程。从历史上看，制冷剂的发展经历了三个阶段。第一阶段是十九世纪的早期制冷剂；第二阶段是二十世纪时代的CFC与HCFC类制冷剂；第三阶段是二十一世纪的绿色环保制冷剂。本节综述了早期制冷剂的发展情况。

1805年，Oliver Evans 原创性地提出了在封闭循环中使用挥发性流体的思路，用以将水冷冻成冰。他描述了这种系统，在真空下将乙醚蒸发，并将蒸汽泵到水冷式换热器，冷凝后再利用。迄今为止，虽然没有发现有关建成这种制冷机的任何报导，但他的

思想或多或少地对后来的Jacob Perkins 和Richard Trevithick二人产生了影响。

1824年，Richard Trevithick 首先提出了空气制冷循环设想，但也未建成此装置。

1834年，Jacob Perkins则第一次开发了蒸气压缩制冷循环，并获得了专利。在他所设计的蒸气压缩制冷设备中使用二乙醚（乙基醚）作为制冷剂[1]。

随着Jacob Perkins 所发明的蒸气压缩式制冷设备正式投入使用，从十九世纪三十年代开始陆续开发了一些实际的制冷剂。

在十九世纪三十年代，Perkins开发的第一台制冷机，使用的制冷剂是作为工业溶剂的橡胶馏化物（Caoutchoucine）。他之所以选用这种流体，主要是由于当时能较易获得。由此可见，从早期开始，“易获得性”始终成为制冷剂筛选的一条重要准则。

表1 综述了早期的制冷剂[2]。

表1 早期的制冷剂

从十九世纪三十年代到二十世纪三十年代的一百年中，这些制冷剂都是当时所熟悉的一些流体，筛选的目标是制冷和设备寿命。当纯流体工质解决不了时，1885年Pictet 提出了使用混合物的设想[3]。

随着一次世界大战结束，制冷机的产量增加。当时筛选制冷剂的注意力转向了安全和性能。

1924年，Willis H. Carrier 和R.W. Waterfill 进行了开创性的系统研究，调查了一些适用于正排量压缩机和离心压缩机的候选制冷剂，详细分析了NH3、乙基乙醚、CO2、CCl4、SO2和H2O的情况。他们的结

论是：CO2的性能取决于循环方式和过冷度，而其性能比其他所调研的制冷剂都差。水蒸气的效率低。由于安全原因，SO2被排除。由于CCl4腐蚀金属，特别是含水时，CCl4也被放弃。他们最终选择了二氯乙烷异构体（R-1130）作为第一台离心式压缩机的制冷工质。

几乎早期的制冷剂，多数是可燃的或有毒的，或两去兼而有之，而且有些还有很强的反应性。当时，事故经常发生。

三、第二阶段—制冷剂CFCs和HCFCs （1930-1990s）

CFCs和HCFCs制冷剂的发现和开发，源于1928年有人给Thomas Midgley 爵士的一个电话。当时他已开发了用四乙化铅改进正辛烷汽油的性能。电话中说，“制冷工业需要一种新制冷剂，而且希望这种制冷剂很易获得。”

于是他与其助手Albert L. Henne和Robert R. McNary从当时的物性表中搜寻具有合适沸点的化合物，条件是有好的稳定性、无毒和不燃。当时出版的四氯化碳沸点，引导他们的注意力集中到了有机氟化物。尽管当时发表的CF4沸点值是不正确的（比后来证实的沸点高了许多），但却使氟化物引起了他们的注意。氟本身有毒，但他们认识到含氟的化合物可以是无毒的。

当他们意识到当时出版的四氯化碳沸点数据有误后，他们就转向了元素周期表，并且很快地从元素周期表中删除了不理想的挥发物元素，然后又删除了会导致不稳定、有毒化合物的那些元素以及低沸点的惰性气体元素。最后只剩下8种元素，即C，N，O，S，H，F，Cl，和Br。他们将元素周期表的“行”与“列”组合后，发现元素F位于这8个元素的“行”与“列”的交点（参见图1）。他们进而作了三种有趣的观察并发现：第一，这几种元素从左到右，可燃性下降；第二，从底下的重元素到顶部的轻元素，毒性下降；第三，当时众所周知的制冷剂无非是除了F元素以外的7种元素的组合，唯独没有含F元素的。于是，他们确定了元素F这个目标。

1930年Midgley 发表的第一份关于氟化制冷剂的文献中，说明了如何根据所要求的沸点，将碳氢化合物氟化或氯化，并说明了化合物成分将如何影响可燃性和毒性。CFC-12（R-12）的商业化开始于1931年。随后，1932年CFC-11（R-11）也被商业化。于是，出于安全性的考虑，一些CFCs和HCFCs陆续得到了开发，逐渐替代了已使用100年之久的那些早期制冷剂（除NH3外），而成为二十世纪制冷剂的主要潮流，在制冷空调和热泵系统中得到了广泛应用。后来的研究人员，用更新的方法和数据重复了Midgley的工作，都得到了相似的结果。