单纯pVT过程熵变分析

• 环境吸、放的热等于系统放、吸的热;
dSamb
Qamb Tamb
Sa m b
Qa m b Ta m b
Qsy s Ta m b
特别提醒！ 对封闭系统, 必须用系统和环境的总熵来判
断变化的可能性. 熵判据的应用条件是隔离系统 !
2
气体pVT过程熵变的计算
恒温过程熵变的计算： S QR / T
理想气体恒温 U 0 QR WR nRTln(V2 /V1)
可逆
T2 , S2
S S2 S1
2 QR
1T
S QR (恒 温) T
对凝聚态物质pVT 过程
恒压变温
S 2 QR T2 nC p,mdT
1T
T1
T
变温 恒温
S T2 nC p,mdT T1 T
(压力变化不大)
S 0
(压力变化不大)
12
例5： 1mol, 300K的液水体与恒2m压ol,混35合0K变的温水在例1题00kPa下绝热混合, 求
nCV ,m (T2
T1)
p2
nRT2 p2
V1
nRT2
来自百度文库
p2V1
7
5
1mol 2 RT2 (101.3 20 2 8.314 473.2)J
得 T2 407.6K
又
p1
RT1 V1
8.314 473.2 k Pa 20
196.7k Pa
S
nC p,m
ln T2 T1
nR ln
S
nC p,mln
T2 T1
3
29.1
ln
300 400
J
K
1
25.1J
K
1
系统向大气放热, 不是隔离系统, S不能作判据, S < 0 并
不表示过程不可能进行.
7
气体恒压降温
例3：5 mol理想气体(Cpm = 2910 J·K1·mol1), 由始态400 K, 200 kPa恒压冷却到300 K, 试计算过程的Q, W, U, H及S.
6
例2： 气缸中有3气mo体l, 4恒00压K的过氢程气熵, 在变1计01.算3kPa下向300K的
大气中散热, 直到平衡. 求氢气的熵变. 已知Cpm (H2) = 291 J·K1·mol1 .
H2 : 3mol p1 = 101.3kPa T1 = 400K
H2 : 3mol p2 = 101.3kPa T2 = 300K
p1 p2
7 8.314ln 407.6 8.314ln 196.7 J K 1 1.18J·K 1
2
473.2
101.3
11
凝聚态物质pVT过程熵变的计算
根据熵的定义式, 由可逆过程的热温商可求得 S. 对实际 的不可逆过程, 须在始末态之间设计一条可逆途径.
态1
不可逆
态2
T1 , S1
2．4 熵变的计算
等温过程的熵变 变温过程的熵变 相变化过程的熵变 化学过程的熵变 环境的熵变
1
环境熵变的计算 例11 例12
熵增原理 dSiso dSsys dSamb 0
因此还必须计算环境的熵变。注意:
>不可逆 =可逆
• 环境的温度可视为恒定，即Tamb 不变;
• 环境内部的变化可认为是可逆的，因为环境若 容量很大，与系统交换热的过程，可以认为是 非常缓慢的;
T1 = 400 K, T2 = 300 K
Q p H
T2 T1
nC p,mdT
14.55k J
U
T2 T1
nCV ,mdT
T2 T1
n(C p,m
R)dT
10.40k J
W = U－Q = 415 kJ 或 W =－pV = －nRT = 415 kJ
S
nC
p,m
ln
T2 T1
41.86J K 1
Siso Ssys Samb Ssys 19.14J.K 1 0
∴ 根据熵判据，向真空膨胀为不可逆过程。
5
气体pVT过程熵变的计算
恒容过程熵变的计算：
S T2 nCV ,mdT
T1
T
QR nCV ,mdT
SV nCV ,mln(T2 / T1 ) (热容视为常数或理想气体) ♣ ♣
ST nRln(V2 /V1 ) nRln( p1 / p2 ) (理想气体 ) ♣ ♣
恒压过程熵变的计算：
S T2 nC p,mdT
T1
T
QR nC p,mdT
S p nC p,mln(T2 / T1 ) (C p,m视为常数或理想气体) ♣ ♣
3
等温过程的熵变
例1：1mol理想气体在等温下通过：(1)可逆膨胀，(2)真空 膨胀，体积增加到10倍，分别求其熵变。
S（隔离） S（体系） S（环境） 0
∴ 等温可逆可逆过程的总熵变为0。
4
等温过程的熵变
（2）真空膨胀 熵是状态函数，始终态相同，体系熵变也相同.注意真空膨胀
（自由膨胀）过程为不可逆等温过程。始末态与等温可逆过程 的情况相同。所以：
S sys 19.14J.K 1
但自由膨胀过程中，环境没有熵变，因为系统没有和环境 交换热Qamb=0。所以隔离体系的熵变为：
8
气体pVT过程熵变的计算
任意理气PVT 过程的熵变：
P1 V1 T1
恒容变 温可逆
恒压变温可逆
（1） P′ V1 T2
P1 V ′ T2
恒容变温可逆 P2 V1 T ′
P2 V2 T2
恒温变 容可逆
（2）
恒温变压可逆
（3）
恒压变温可逆
（1） S
SV
ST
nCV
,m
ln
T2 T1
nR ln V2 V1
P1 V1 T1
等温可逆膨胀 自由膨胀
V2＝10V1 T2＝T1
解：（1）等温可逆膨胀
Ssys
Q T R
nR ln V2 V1
nRln10 19.14J .K 1
Samb
Qamb Tamb
Qsys Tamb
nRlnV2 V1
( 可逆过程Tamb
Tsys )
Samb nR ln10 19.14J .K 1
S
nC v,m
ln
P2 P1
nC p,m
ln V2 V1
♣♣
10
例4： 温度为2理00℃想,气体体积p为V2T0都dm变3的化1m的o熵l 氧变气, 反抗1013
kPa的恒外压进行绝热膨胀, 直到气体的压力与外压平衡, 设氧 服从理想气体行为, 则气体在该过程中的熵变为多少?
由 Q = 0, U = W,
♣♣
（2）
S
S p
ST
nC
p,m
ln
T2 T1
nR ln
P2 P1
♣♣
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气体pVT过程熵变的计算
（3）
P1 V1 T1
恒容变温可逆
P2 V1 T ′
P2 V2 T2
（3）
恒压变温可逆
S
SV
S p
nCv,m
T ln
T1
nC p,m
ln T2 T
恒容有：T P2 T1 P1
恒压有：T2 V2 T V1