电子顺磁共振波谱仪EPR的基本原理和基本应用

含有一个或一个以上未成对电子的磁性物质
自由基 金属原子或团簇 过渡金属和稀土离子 掺杂或缺陷 扩展的研究中有自旋标记、自旋捕获等

……

特色：原位、无损的电子/原子核尺度测量
自由基
各种活性物质：
(a)
(b) (c)
Oxygen-Centered Radicals (Reactive oxygen species, ROS): O2-•, •OH, H2O2, LO• , LOO• , LOOH… Sulfur-Centered Radicals: •SH, LS• , … Nitrogen-Centered Radicals (Reactive nitrogen species, RNS): NO, ONOO/ ONOOH (过氧亚硝酸), … Carbon-Centered Radicals: R•, … ……
质子数和中子数不同时为偶数时，原子核具有磁 性；反之，原子核没有磁性。
电子的磁性
电子轨道磁矩 μL=−gLμBL
其中L是轨道角动量，gL=1。
电子自旋磁矩（本征磁矩） μe=−geμBS
其中S=½是电子自旋角动量，ge=2.002319。
自旋—轨道耦合
朗德g因子或光谱分裂项
电子轨道磁矩 μL=−gLμBL 电子自旋磁矩 μe=−geμBS
电磁波谱法（以下简称波谱学）是将一定频率的电磁波（光，或无线电波） 与研究物质内部分子、原子核或者电子等相互作用，引起物质的某一个物理 量的变化而进行的。在此过程中，物质吸收外加电磁波的能量，从低能级跃 迁到较低高的能级。被吸收的电磁波频率（或者波长）取决于高低两能级间 的能级差。
电子、原子和分子等对电磁波不同区域的吸收和分类
电子自旋磁矩的塞曼效应
电子自旋磁矩 μS=−geμBS， 与外磁场B0（或H0）的相互作用能是 E = geμBB0MS (MS= -S, -S+1, …, S)。
塞曼能和共振现象
EPR谱仪构成
根据微波辐照方式：连续波和分 脉冲 根据微波传播方向：垂直和平行 于磁场两种模式。 谱仪主要构件： 辐照波源：微波速调管或Gunn 二极管 微波输送：波导管、循环管等 磁铁：电磁铁或者超导磁铁 检测系统：二极管正交检测 调制系统：连续波检测 样品腔或者谐振腔 低温系统
波谱学的基本原理
净信号强度∝ΔN=Nβ –Nα， Nα/Nβ = exp(‒ΔE/kT)
本生灯
塞曼效应（Zeeman effect） 磁场对谱线的裂分
磁性现象
• 宏观物质的磁性是由构成原子的电子、质子、中子 所携带的内禀自旋所导致的：
电子
电子的轨道磁矩 电子的自旋磁矩（本征磁矩）
原子核的磁性
质子 中子
R•
RO•
HO•
(d) (e)
HOO•
它们大多化学性质活泼、不稳定性、寿 命短，极易引发其他连锁反应……
ROO•/O2–
通过自旋捕获技术，研究自由 基的生物和化学过程。
3480
3490
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Magnetic field
金属
14N
(I=1) 2nI+1=9
15N
早先的研究认为共振跃迁过程只有电子自旋磁矩的贡献，所 以采用ESR这个术语。后面发现仅用电子自旋跃迁是无法完 全解释许多实验结果，尤其是来自过渡金属离子的现象，也 就是电子轨道磁矩对于跃迁也是有所贡献的。所以逐渐使用 EPR取代ESR，这明显表现在现阶段出版的EPR专著或者EPR 专门章节中。
EPR的应用对象
2nI+1
应用：自由基与捕获剂的加成反应
N中心捕获剂的自由基加成反应
电子顺磁共振波谱仪（EPR） 的基本原理和基本应用
姚加 2016.3.10
内容

原理 仪器 应用
EPR/ESR/EMR概念上的差异
EPR: Electron paramagnetic resonance ESR: Electron spin resonance EMR: Electron magnetic resonance
(I=1/2) 2nI+1=5
2nI+1=5
Journal of Magnetic Resonance 171 (2004) 80–89 http://dx.doi.org/10.1590/S0103-50532006000800005
新型催化反应与 新能源、新药物……
Zn-ZSM-5催化还原性气体如CO、CH4成CO2、 CH3OH，或者氧化性气体如O2等的原位反应。
谐振腔
矩形腔
圆柱腔
样品管
普通玻璃毛细管的背景信号 杂质Fe3+, 3d5
水溶液厚度 L: ~几cm X: <1 mm W: <0.1mm
flat cell
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
低温系统
检测系统
高频小振幅调制信号示意图
应用：通过超精细耦合相互作用来辨别自由基
含一个未偶电子和一个 I =
1 2
核（即氢原子）体系的能级分裂示意图
Zn1+，4s1
通CO 通 O2
Chem. Sci., 2012, 3, 2932–2940 J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 6762 −6765
新型材料，如有机导体、掺杂材料…
传导电子EPR
电子可以部分自由移动，即样品具有 金 属性质，从而表现出传导电子EPR信号。
g~2.08 Dysonian shape
g~4.4 g~2.08
100nm
350nm
1um
普通的高自旋电子结构， 电子是定域分布的。
T = 4K
《Electron spin resonance - A comprehensive treatise on experimental techniques》 2nd 1983
波源
传统微波波段的频带宽度以及g＝2的磁场
波段 L S C X K Q V W 频率范围/GHz 0.390～1.550 1.550～3.900 3.900～6.200 6.200～10.900 10.900～36.000 36.000～46.000 46.000～56.000 56.000～100.000 代表性频率/GHz 1.5 3.0 6.0 9.5 23 36 50 95 代表性磁场/mT 54 110 220 340 820 1300 1800 3400