材料分析化学课件-第七章-沉淀滴定法

突跃增加n
个pAg单位.
50
100 150 200
T/%
7
2 Mohr法－测定Cl - 和Br-
指示剂：K2CrO4
滴定剂：AgNO3(0.1mol·L-1)
sp: [Ag+ ] = [Cl- ] = Ksp
= 3.2 10- 10
(I =0.1)
= 1.8 10- 5 mol L-1
ep : [Ag+ ] =
被测物：Cl -、Br-、I -、SCN- 等
SCN- Fe3 FeSCN2+
X- + Ag+(过量) = AgX + Ag+ (剩余)
AgSCN
12
滴定Cl -时，到达终点后，振荡，红色退去(沉淀转化):
AgCl FeSCN2+
Ag+ + Cl-
+ SCN- + Fe3+
Ksp(AgSCN) < Ksp(AgCl) (2.0 ×10-12) (3. 2×10-10)
以Ag+滴定Cl- 为例 指示剂:荧光黄(fluorescein)
➢sp前:
AgCl Cl-, 不吸附Fl-，溶液为指示剂本身 的颜色(黄绿色).
➢ sp后: AgCl Ag+Fl-, 优先吸附Ag+, Fl-作为抗衡离子
被吸附，吸附后结构变形而表现为粉红色。
16
Fajans法滴定Cl-(荧光黄为指示剂)
滴定前
滴定中
滴定终点
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Fajans法常用吸附指示剂
指示剂
荧光黄 二氯
荧光黄 曙红
甲基紫
pKa 测定对象 滴定剂 颜色变化
滴定条件 (pH)
~7 Cl-,Br-,I-, Ag+ 黄绿 — 粉红 7～10
~4 Cl-,Br-,I- Ag+ 黄绿 — 粉红 4～10
~2
Br-,I-, SCN-
Ag+ 粉红 — 红紫 2～10
Ksp (Ag2CrO4 ) [CrO42- ]
=
5 10-12 5 10-3
= 3.2 10- 5 mol/L 实验确定(5%K2CrO41mL)
[Ag+]ep> [Ag+]sp , 即终点在化学计量点之后
8
酸度：pH 6.5 ~ 10.5； 有NH3存在：pH 6.5 ~7.2 .
2 H++2CrO42-
V=
= 0.19 mL
0.1
Et = - 0.19/20 100% = -1% (？)
13
Volhard返滴定法测Cl- 时应采取的措施:
➢ 过滤除去AgCl (煮沸、凝聚、滤、洗) ➢ 加硝基苯(有毒)，包住AgCl ➢ c(Fe3+) = 0.2 mol·L-1 以减小[SCN-]ep
称改进的Volhard法
Cr2O72-+H2O (K=4.3×1014)
优点：测Cl-、Br- 直接、简单、准确。 可测Ag+（？）
缺点：干扰大 ( 生成沉淀AgmAn 、Mm(CrO4 )n、 Mm(OH)n等）;
不可测I-、SCN- ；
9
3 Volhard法
指示剂：铁铵矾 FeNH4(SO4)2 直接法: NH4SCN (滴定剂)
[FeSCN2 ]
= 0.014% 0.1%
或 过量0.1%时, [SCN- ] 0.1 0.1% 5.0 105mol L-1
2
[SCN-]ep在sp与过量0.1%之间，故Et < 0.1%。
11
Volhard返滴定法
指示剂：铁铵矾FeNH4(SO4)2 标准溶液：AgNO3、NH4SCN
5.2
突 跃
100.0 4.75
4.75
100.1 5.2
4.3
101.0 6.2
3.3
110.0 7.2
2.3
200.0 8.0
1.5
AgNO3 (0.10 mol·L-1) NaCl (0.10 mol·L-1)
sp前：按剩余 Cl - 计
sp： Ksp
sp后：按过量Ag+计
4
滴定曲线
pAg
10 8 6 4 2 0 0
AgSCN
当沉淀转化达到平衡时:
[Cl ]ep [SCN ]ep
3.2 1010 2.0 1012
160
即:[Cl-]ep=160[SCN-]ep=160 ×2.0 ×10-6=3.2 ×10-4mol·L-1
若终点时V=60mL，则多消耗0.1 mol·L-1 NH4SCN为:
3.2 104 60
14
Volhard法的应用条件
➢ 酸度>0.3 mol·L-1 的HNO3介质。 （防止 Fe3+水解, 弱酸盐不干扰）
➢ 测I-时应先加AgNO3，后加Fe3+. （防止Fe3+氧化I-）
➢ 强氧化剂和氮的氧化物以及铜盐、汞盐 都与SCN-作用，应预先除去.
15
4 Fajans法—吸附指示剂法
AgNO3
6.2 5.2 4.75 4.75 4.3
3.3
0.1mol·L-1 1mol·L-1
NaCl
浓度增大 10倍,突跃 增加2个 pAg单位
50
100
150
200 T/ %
5
滴定曲线
16
AgNO3
pAg
12 8 4 0
0
Cl- Br- I-
(1mol·L-1)
7.9
6.1
4.8
Ksp减小10n,
第七章 沉淀滴定法
1
1 滴定曲线 2 Mohr法—铬酸钾作指示剂 3 Volhard法—铁铵矾作指示剂 4 Fajans法—吸附指示剂法
2
1 滴定曲线
pKsp(AgCl)=9.5 ( I=0.1 )
T/ % pCl pAg
0.0 1.0
90.0 2.3
7.2
99.0 3.3
百度文库6.2
99.9 4.3
=
[FeSCN2 [Fe3 ] K
]
=
2.0 10-6mol
L-1
40%铁铵矾 1mL
[SCN ]sp = Ksp(AgSCN) = 2.0 10-12 = 1.4 10- 6mol L-1
2.0×10-6 1.0×10-6 6×10-6
故ep在sp后：Et
=
[SCN ]ep
[Ag ]ep 0.05
Fe3+
Ag+(被测物)
Ag++ SCN- = AgSCN(白) Ksp= 2.0×10-12 (I=0.1) Fe3+ （K=208） FeSCN2+
当[FeSCN2+]= 6 ×10-6 mol·L-1 即显红色.
10
一般情况下 :[Fe3 ]ep 0.015 mol L-1
[SCN
]ep
Ag+
Cl-
红—紫
酸性
沉淀对卤离子及指示剂的吸附能力：
I SCN Br 曙红 Cl 荧光黄
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标准溶液的配制与标定
AgNO3: （棕色瓶中保存）
—纯品直接配制 —粗配后用NaCl 标液标定其浓度
NaCl：工作基准或优级纯
—高温电炉中于550ºC干燥2h —置于瓷坩埚中，在石棉网上用天然气灯加热