第二章 高分子概念(1)
高分子物理名词解释
第二章名词解释1.凝聚态：根据物质的分子运动在宏观力学性能上的表现来区分为固体、液体、气体。
2.单分子链凝聚态：大分子特有现象，高分子最小单位。
3.内聚能：1mol凝聚体汽化时需要的能量，△E = CE =△HV-RT(△HV——摩尔蒸发热，RT——汽化时做膨胀功)4.晶胞：晶体结构中具有周期性排列的最小单位。
5.晶系：晶体按其几何形态的对称程度。
ler指数：是一种特殊的，以结晶学单胞三条棱为坐标系时确定的指数。
7.单晶：晶体的整体在三维方向上由同一空间格子组成。
8.球晶：浓溶液中析出或熔体中析出，在不存在应力的条件下，形成圆球形的晶体。
9.片晶厚度：结晶聚合物的长周期与结晶度的乘积。
10.结晶度：试样中结晶部分所占的质量分数或体积分数。
11.高分子链的缠结：高分子链之间形成物理交联点，构成网络结构,使分子链的运动受到周围分子的羁绊和限制。
12.聚合物液晶：一些物质的结晶结构受热熔融或被溶剂溶解后，表观上失去了固体物质的刚性，具有流动性，结构上仍保持有序结构，表现各向异性，成为固体-液体过渡状态。
13.溶致液晶：一种包含溶剂化合物在内的两种或多种化合物形成的液晶。
14.热致液晶：加热液晶物质时，形成的各向异性熔体。
15.液晶晶型：向列相（N相）:完全没有平移有序手征性液晶（胆甾相，手征性近晶相）层状液晶（近晶A，近晶C ）一维平移有序盘状液晶相（向列相ND）16.取向：在某种外力作用下，分子链或其他结构单元沿着外力作用方向择优排列的结构取向度：f=1/2（3cos2θ-1）（θ：分子链主轴与取向方向之间的夹角，称为取向角）17.双折射：一条入射光线产生两条折射光线的现象。
18.相容性：共混物各组分彼此相互容纳，形成宏观均匀材料的能力。
19.多组分聚合物：多组分聚合物又称高分子合金，指该体系中存在两种或两种以上不同的聚合物组分，不论组分之间是否以化学键相互连接。
20.自组装：基本结构单元(分子，纳米材料，微米或更大尺度的物质）自发形成有序结构的一种技术。
第二章 高分子化合物
物质 水 乙醇 葡萄糖 丙烯 对苯二甲酸乙二酯
相对分子质量
高分子化合物
物质 淀粉 天然纤维素 涤纶 锦纶 聚丙烯
相对分子质量
18 46 198 42 211
10000～80000 约2000000 12000～20000 15000～23000 6000～200000
2．高分子化合物大分子是以共价键相连接的
㈡命名 高分子化合物的命名目前还没有统一的方法。天然 高分子化合物的命名多沿用俗名或专有名称。 例如：纤维素、蛋白质、淀粉等 合成高分子化合物，若结构明确的，一般在其重复 结构单元名称前加“聚”字 。 例如：由乙烯为原料制成的高分子化合物称为聚乙 烯 对结构尚不明确的高分子化合物，一般在原料名称 后加“树脂”一词 。 例如：脲醛树脂、氰醛树脂等 。
C.E.D. 381 477 774 992
高分子化合物的C.E.D.不同，其性质也不相同。
例如：内聚能密度＜70以下时，分子链比较 柔顺，容易变形，具有较好的弹性，通常用作 橡胶； 内聚能密度＞100以上的高分子化合物， 由于分子间作用力大，因而具有较高的机械强 度和耐热性，一般可作为纤维使用。
取代基R排列在主链平面的同侧，这种构型称
为全同立构 (如A)。 取代基R交替出现在主链的两侧，这种构型称 为间同立构 (如B)。 取代基R无规则地排列在主链平面两侧时，称 为无规立构(如C)。 全同立构和间同立构的高分子化合物称为等规 高聚物；无规立构的高分子化合物称为无规高 聚物。 通常将高分子化合物中，等规高聚物所占的比 例称为等规度。
四、高分子化合物的分子间力
对高分子化合物，由于它具有很高的分子 量，因此其分子间力的总和会远远大于分子链 上每个单键的能量。 高分子化合物由于分子间力很高，使高分 子化合物具备一些特有的性能，如只有液态和 固态，而没有气态。
高分子化学第3讲 第二章 逐步聚合反应(1)
酯化反应 酰胺化反应 生成醚 生成酸酐
_ CH3CH2 OH + H OCH2CH3
CH3CO OH +
_ H OOCCH3
CH3COOOCCH3 + H2O
特点：两个单官能团化合物之间进行的缩合反应在生成一个 简单的双分子缩合产物后，反应即停止进行。
2. 缩聚反应
◆ 3、4、8、9、10、11以及13以上的环环张力均较大，环状化 合物的稳定性较低，不容易环化，可忽略其环化倾向。 ◆ 7、12元环的张力中等，只要聚合反应条件控制合理，则环 化倾向并不显著。 ◆ 5、6元环的张力最小，最稳定，最容易环化。 ② 凡是能够生成五、六元环的双官能团单体，其环化反应占主 导地位，无法进行线型聚合！特别注意：四、五个碳原子的羟基酸 和氨基酸具有强烈的环化倾向而不能聚合，它们是缩聚反应单体的 所谓“禁忌式”。例如： 4-羟基丁酸 HO(CH2) 3COOH 5-羟基戊酸 HO(CH2) 4COOH 4-氨基丁酸 H2N(CH2) 3COOH 5-氨基戊酸 H2N(CH2) 4COOH
2.1 缩合反应与缩聚反应
1. 缩合反应
第 三 讲
有机分子两个官能团之间缩掉小分子而进行的化合反应称为 缩合反应。例如：单官能团分子之间进行的缩合反应:
O _ CH3C OH + H OCH2CH3
O CH3C OH + H NHCH2CH3
O CH3C OCH2CH3 + H2O
O CH3C NHCH2CH3 + H2O
11 7.6
7.6
13 7.5
7.5
15 7.7 0.67
上述结果表明，当分子链长增加到一定程度时，不同链上的相同官能团 都具有同样的活性。即大分子上相同官能团的反应活性与分子链长无关。
高分子化学第二章
3.3
聚合度与平衡常数的关系
O
COOH
+
HO
C
O
+ H2O
设t=0时 平衡时
N。 N
N。 N
0 （N。—N）
0 Nw
N —— 平衡时未反应的羧基或羟基数 N0–N —— 也是已反应的羟基或羧基的mol数即是平 衡时生成的酯基数； Nw —— 体系中H2O的mol数
K=
_ _ [ OCO ][H2O] _ _ [ COOH][ OH]
_ _ H [ORCO]n OH
该反应事实上包括 n-1 个反应，当然就存在 n-1个平 衡常数。
aRb+aRb aRRb+ab aRRb+ aRb aRRRa+ab aRRRb+ aRb bRRRRb+ab 单体+单体 单体+二聚体 单体+三聚体 二聚体+三聚体 反应速率R1 R2 R3 R4 Rn-1 平衡常数K1 K2 K3 K4 Kn-1
第二章
逐步聚合反应
（stepwise polymerization）
第一节
引言
逐步聚合: 是具有两个或两个以上官能团的低分之化合物 相互反应而逐步生成高分子化合物的反应。
研究意义：
1、大多数杂链聚合物都是靠这类聚合合成的。 如：聚碳酸酯 (聚2,2双[4,4′羟基苯基] 丙烷碳酸酯)：
_ n HO CH3 _C _ CH3 O _ _ _ n Cl C Cl OH +
_
_
-H2O
+己二酸
HO [OC(CH2)4CONH(CH2)6NH] H
_
_
_ _ -H2O HO [OC(CH2)4CONH(CH2)6NH] OC(CH2)4COOH
高分子物理课件第二章
2、同质多晶现象
聚乙烯的稳定晶系是斜方晶系，拉伸时可形成 三斜或单斜晶系。
同质多晶现象：由于结晶条件的变化，引起分 子链构象的变化或者堆积方式的改变，一种聚合 物可以形成几种不同的晶型。
形成的晶型不同，聚合物所表现出来的性能 也不相同。
3、 聚丙烯的晶胞结构
基于内聚能的加和性，即原子或基团摩尔吸引力常 数Gi的加和
CED
Gi
i
M0
CED与高聚物物理性质之间的关系
a. CED < 300 J/cm3时（70cal/cm3） 聚合物都是非极性的，分子间作用力主要是色散力，比较 弱，分子链属于柔性链，具有高弹性，作橡胶使用。 b. CED > 400 J/cm3时（100cal/cm3） 聚合物都是极性的，由于分子链上有强的极性基团或分子 间能形成氢键，分子间作用力较强，加上易于结晶和取向， 作纤维使用 c. 300 J/cm3 < CED < 400 J/cm3时（70-100cal/cm3） 聚合物的分子间作用力居中，适宜作塑料使
但是在用X射线研究聚合物的凝聚态结构时，人们 发现：聚合物内部确实存在着三维有序的规整结构。
结晶聚合物最重要的实验证据为:
x射线衍射花样(图)——一系列同心圆(德拜环) （非晶聚合物—弥散环或称无定形晕） 衍射曲线—尖锐的衍射峰 (非晶聚合物—很钝的衍射峰)
实验证明：如果高分子链本身具有必要 的规整结构，同时给予适宜的条件(温度等)， 就会发生结晶，形成晶体。
纤维（>100）
解释PE的 CED < 300J/cm3 却作为塑料使用，Why？ PE分子链的结构非常规整，很容易结晶， 从而使材料具有一定的强度，作为塑料使用。
第2章反应性高分子
第二章
第一节 概述
一、与高分子试剂和高分子催化剂 相关的一些概念
（1） 高分子化学反应试剂
化学试剂是一类自身的化学反应性很强， 能够与特定的化学物质发生化学反应的化学物 质。小分子试剂经过高分子化在某些聚合物骨 架上引入反应活性基团，得到的具有化学试剂 功能的高分子化合物被称为高分子化学反应试 剂。
SnH 2
第二章
第二节 高分子化学反应试剂
（三）高分子还原反应试剂 1. 高分子还原试剂的合成方法
磺酰肼类还原试剂
CH 2 磺酰化反应 SO2Cl CH 2 H2NNH2.H2O SO2NHNH 2 CH 2
第二章
第二节 高分子化学反应试剂
（三）高分子还原反应试剂 2. 高分子还原试剂的特点和应用 高分子锡还原试剂可以将苯甲醛, 苯甲 酮和叔丁基甲酮等还原成响相应的醇类化 合高分子试剂
1. 氧化还原型高分子试剂的制备方法
（1）功能小分子试剂高子化。 （2）聚合物为载体，利用特定反应， 把功能基团接枝到聚合物骨架上。
1. 氧化还原型高分子试剂的制备方法
（1）醌型高分子氧化还原试剂的合成
OH R1 R2 OH R3 Br C H3C H2O -C H=C H2 R1 R2 O O R3 Br O O n-C4H9Li O H2C CH2
+ A- + H + e
5. 多核杂芳烃类试剂
H N R2 N S NR2 R2 N H N S NR2
+
+ H+ + e-
第二章
第二节 高分子化学反应试剂 二、高分子氧化-还原试剂
（一） 氧化还原型高分子试剂
1. 氧化还原型高分子试剂的制备方法
潘祖仁第五版高分子化学知识点
第一章：绪论一、基本概念高分子、高分子化合物单体结构单元重复结构单元单体单元聚合度全同立构高分子间同立构高分子立构规整性高分子无规立构高分子遥爪高分子：含有反应性末端基团、能进一步聚合的高分子。
均聚物：由一种（真实的、隐含的或假设的）单体聚合而成的聚合物。
共聚物：由一种以上（真实的、隐含的或假设的）单体聚合而成的聚合物。
生成共聚物的聚合反应称为共聚反应。
逐步聚合反应：是指在反应过程中，聚合物链是由体系中所有聚合度分子之间通过缩合或加成反应生成的。
链式聚合反应：是指在聚合反应过程中，聚合物链是仅由单体和聚合物链上的反应活性中心之间的反应生成，并且在新的聚合物链上再生反应活性点。
聚合物的多分散性：聚合物是由一系列分子量不等的同系物高分子组成，这些同系物高分子之间的分子量差为重复结构单元分子量的倍数，这种同种聚合物分子长短不一的特征称为聚合物的多分散性。
平均分子量：聚合物的分子量或聚合度是统计的，是一个平均值，叫平均分子量或平均聚合度。
数均分子量和重均分子量及多分散系数二、基本理论1、聚合物的分类：来源：天然高分子、半天然高分子和合成高分子主链元素组成：碳链高分子、杂链高分子和元素有机高分子性质和用途：塑料、纤维和橡胶，以及功能高分子、胶粘剂和涂料2、聚合物的命名：习惯命名和IUPAC命名第二章缩聚及逐步聚合反应一、基本概念缩合聚合和逐步加成聚合，线形逐步聚合反应和非线形逐步聚合反应，平衡线形逐步聚合反应和不平衡线形逐步聚合反应，单体功能度和平均功能度，均缩聚和混缩聚，熔融缩聚、界面缩聚和固态缩聚，凝胶化现象和凝胶点，无规预聚体和确定结构预聚体。
二、基本理论1.逐步聚合反应的特征：a. 反应是逐步进行的；b. 每一步反应的速率和活化能大致相同；c. 反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物组，单体以及任何中间产物两分子间都能发生反应；d. 聚合产物的分子量是逐步增大的。
2. 线形逐步聚合反应聚合产物分子量的控制与稳定（1）数均聚合度与功能基摩尔比、反应程度的关系rP2-r 1r 1X n ++= 若r ≠1, P 指量少功能基的反应程度 （2）反应程度的影响因素：平衡常数（3）单功能基化合物的作用：a. 分子量调节剂，[r = N A /(N B +2N B ’)]; b. 单功能基化合物对聚合物进行封端，起稳定分子量的作用(分子量稳定剂）。
高分子物理名词解释(期末复习)
合物的聚合度。测定方法：密度法、x射线衍射法、红外光谱法、DSC法等。
Scherrer 谢勒公式：
晶粒尺寸
高分子液晶和取向
1.高分子液晶：一些物质的结晶结构受热熔融或被溶剂溶解后，表现出流
动性，但结构上仍保持一维或二维有序性，形成兼具晶体和液体性质的过渡 状态，这种中间状态就称为液晶态。
2.液晶：兼具晶体的光学性质和流体流动性的一类物质。 3.形成液晶态的结构因素：刚性的分子结构、棒状或近似棒状的构象、
第九章 聚合物的流变性 牛顿流体：流动过程中其切应力与流速梯度成正比的流体。 非牛顿流体：假塑性流体、胀塑性流体、塑性流体。 假塑性流体：粘度随剪切速率的增加而减小，即剪切变稀，大多高分子属此类。 胀塑性流体：粘度随剪切速率的增加而升高，即剪切变稠，如高聚物悬浮液、 乳胶、高聚物-填料体系等。 熔融指数：在一定温度下，熔融状态的高聚物在一定负荷下，十分钟内从规定 直径和长度的标准毛细管中流出的重量。 橡胶：分子量达数十万，分布较宽，考虑弹性；纤维：分子量数万或稍低，分 布较窄，考虑纤维的纺丝性能；塑料：分子量介于两者之间，分布较窄。 韦森堡效应：当高聚物熔体或浓溶液在搅拌时，受到旋转剪切力作用，流体沿 内筒壁或轴上升，发生包轴或爬杆现象。 离模膨胀（巴斯拉效应）：当高聚物熔体从小孔、毛细管或缝隙中挤出时，挤 出物的直径或风厚度明显大于模口的尺寸的现象。
几何不 对称性（分子的长宽比>4），另外还需具有在液态下维持分子某种有 序结构排列所必须的凝聚力（如强极性基团、氢键等）
高分子物理名词解释
一、概念与名词第一章高分子链的结构高聚物的结构指组成高分子的不同尺度的结构单元在空间相对排列，包括高分子的链结构和聚集态结构。
高分子链结构表明一个高分子链中原子或基团的几何排列情况。
聚集态结构指高分子整体的内部结构，包括晶态结构、非晶态结构、取向态结构、液晶态结构和织态结构。
近程结构指单个大分子内一个或几个结构单元的化学结构和立体化学结构。
远程结构指单个高分子的大小和在空间所存在的各种形状称为远程结构化学结构除非通过化学键的断裂和生成新的化学键才能改变的分子结构为化学结构。
物理结构而一个分子或其基团对另一个分子的相互作用构型分子中各原子在空间的相对位置和排列叫做构型，这种化学结构不经过键的破坏或生成是不能改变的。
旋光异构结构单元-CH2--C*HR-型的高分子，由于每一个结构单元含有一个C*，因此，它们在高分子链中有三中键接方式，即全同、间同、无规立构，此即为旋光异构。
全同立构结构单元-CH2--C*HR-型的高分子，由于每一个结构单元含有一个C*，因此，它们在高分子链中有三种键接方式，若高分子链中C*的异构体是相同的，此即为全同立构。
间同立构结构单元-CH2--C*HR-型的高分子，由于每一个结构单元含有一个C*，因此，它们在高分子链中有三种键接方式，若高分子链中C*的两种异构体是交替出现的，此即为间同立构。
无规立构结构单元-CH2--C*HR-型的高分子，由于每一个结构单元含有一个C*，因此，它们在高分子链中有三种键接方式，若高分子链中C*的两种异构体是无规则出现的，此即为无规立构。
有规立构全同和间同立构高分子统称为有规立构。
等规度全同立构高分子或全同立构高分子和间同立构高分子在高聚物中的百分含量。
几何异构当主链上存在双键时，而组成双键的两个碳原子同时被两个不同的原子或基团取代时，即可形成顺反异构，此即为几何异构。
顺反异构当主链上存在双键时，而组成双键的两个碳原子同时被两个不同的原子或基团取代时，即可形成顺反异构，此即为几何异构。
（完整版）高分子化学知识点总结,推荐文档
（完整版）⾼分⼦化学知识点总结,推荐⽂档第⼀章绪论1.1 ⾼分⼦的基本概念⾼分⼦化学：研究⾼分⼦化合物合成与化学反应的⼀门科学。
单体：能通过相互反应⽣成⾼分⼦的化合物。
⾼分⼦或聚合物(聚合物、⼤分⼦)：由许多结构和组成相同的单元相互键连⽽成的相对分⼦质量在10000以上的化合物。
相对分⼦质量低于1000的称为低分⼦。
相对分⼦质量介于⾼分⼦和低分⼦之间的称为低聚物（⼜名齐聚物）。
相对分⼦质量⼤于1 000 000的称为超⾼相对分⼦质量聚合物。
主链：构成⾼分⼦⾻架结构，以化学键结合的原⼦集合。
侧链或侧基：连接在主链原⼦上的原⼦或原⼦集合，⼜称⽀链。
⽀链可以较⼩，称为侧基；也可以较⼤，称为侧链。
端基：连接在主链末端原⼦上的原⼦或原⼦集合。
重复单元：⼤分⼦链上化学组成和结构均可重复出现的最⼩基本单元，可简称重复单元，⼜可称链节。
结构单元：单体分⼦通过聚合反应进⼊⼤分⼦链的基本单元。
（构成⾼分⼦链并决定⾼分⼦性质的最⼩结构单位称为~）。
单体单元：聚合物中具有与单体的化学组成相同⽽键合的电⼦状态不同的单元称为~。
聚合反应：由低分⼦单体合成聚合物的反应。
连锁聚合：活性中⼼引发单体，迅速连锁增长的聚合。
烯类单体的加聚反应⼤部分属于连锁聚合。
连锁聚合需活性中⼼，根据活性中⼼的不同可分为⾃由基聚合、阳离⼦聚合和阴离⼦聚合。
逐步聚合：⽆活性中⼼，单体官能团之间相互反应⽽逐步增长。
绝⼤多数缩聚反应都属于逐步聚合。
加聚反应：即加成聚合反应，烯类单体经加成⽽聚合起来的反应。
加聚反应⽆副产物。
缩聚反应：缩合聚合反应，单体经多次缩合⽽聚合成⼤分⼦的反应。
该反应常伴随着⼩分⼦的⽣成。
1.2 ⾼分⼦化合物的分类1) 按⾼分⼦主链结构分类：可分为：①碳链聚合物：⼤分⼦主链完全由碳原⼦组成的聚合物。
②杂链聚合物：聚合物的⼤分⼦主链中除了碳原⼦外，还有氧、氮，硫等杂原⼦。
③元素有机聚合物：聚合物的⼤分⼦主链中没有碳原⼦孙，主要由硅、硼、铝和氧、氮、硫、磷等原⼦组成。
第二章高分子近程结构
2.高分子链的构象与构象统计
第二章高分子近程结构
第一节 高分子链的近程结构
——单个高分子链的构型或化学结构
一、结构单元的化学组成
二、 结构单元的键接结构
三、支化与交联
链的化学结构
四、共聚物结构单元的序列结构
五、高分子链的空间构型
重点及要求：掌握单个高分子链近程结构的内容 及相关概念；深入理解高分子近程结构对高分子 性能的影响。
塑料类 聚丙烯
PP Polypropylene
聚异丁烯
PIB Polyisobutylene
聚甲基丙烯酸甲酯
Polymethyl methacrylate
聚丙烯腈 PAN Polyacrylonitrile
CH3
CH2 CH
n
CH 3 CH2 C
n
CH 3 O C O CH 3 CH2 C
n
CH 3
第二章高分子近程结构
纤维
对苯二甲酰对苯二胺
Kevlar Poly(p-phenyleneterephthalamide)
O
OH
H
C
CN
N
n
聚对苯二甲酸乙二酯
PET Polyethylene terephthlate
O C
O COC2H C2H O
n
第二章高分子近程结构
特种工程塑料
聚醚醚酮
PEEK Polyether ether Ketone
C CH2 n C N 第二章高分子近程结构
纤维
聚己二酰己二胺 Polyhexamethylene adipamide Nylon6-6
聚己内酰胺
高分子物理-第二章-高分子凝聚态ppt课件.ppt
Row nucleation
(4) 串晶 Shish-kebab structure
较低温度下， 边结晶边搅拌
PE
i-PS
(5) 伸直链晶
聚合物在高压 和高温下结晶 时，可以得到 厚度与其分子 链长度相当的 晶片
Extended chain crystal of PE Needle-like extended chain crystal of POM
球晶结构示意图
环带球晶
聚乙烯
偏光显微镜下球晶的生长
聚乙烯在125℃等温结晶
球晶的生长过程
控制球晶大小的方法
球晶的大小对性能有重要影响：球晶大透明性差、 力学性能差，反之，球晶小透明性和力学性能好。
（1） 控制形成速度：将熔体急速冷却，生成较小 的球晶；缓慢冷却，则生成较大的球晶。 （2）采用共聚的方法：破坏链的均一性和规整性， 生成较小球晶。 （3）外加成核剂：可获得小甚至微小的球晶。
《2》折叠链模型 （50年代 A。Keller提出）
实验现象：电子显微镜观察到几十微米范围的PE单晶 测得晶片厚度约为100A，且与分子量无关 X衍射还证明分子主链垂直晶片平面
提出模型：分子链规则地折叠形成厚100A的晶片 晶片再堆砌形成片晶
可以解释：片晶、球晶的结晶形态 不能解释：单晶表面密度比体密度低
nl = 2dhklsinq
n=1, 2, 3, …称为衍射级数
q为衍射角
多晶样品的衍射花样
样品
铝箔的X-射线和电子射线衍射花样
X-射线衍射花样
电子射线衍射花样晶体样品的 Nhomakorabea射曲线2.1.2 聚合物在晶体中的构象
等同周期(或称纤维周期)：高分子晶体中， 在 c 轴方向化学结构和几何结构重复单元 的距离。
第二章-高分子流变学基本概念PPT精品课件
2021/3/1
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本章主要教学内容
1.牛顿流体与非牛顿流体 2.聚合物熔体的切粘度 3.聚合物熔体的弹性表现
：
重点及要求
（1）理解和掌握聚合物粘性流动的特点；
（2）掌握非牛顿流体的概念和种类及产生的原因；
（3）了解聚合物熔体剪切粘度的主要测定方法；
（4）理解和掌握影响高聚物熔体剪切粘度的因素；
2021/3/1
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一、牛顿流体和非牛顿流体
1、牛顿流体：
牛顿流体是指在受力后极易变形，且切应力与变形速率 （或切变速率）成正比的低粘性流体
凡流动行为符合牛顿流动定律的流体，称 为牛顿流体。牛顿流体的粘度仅与流体分 子的结构和温度有关，与切应力和切变速 率无关。
202牛1/3/1顿流体：水、甘油、高分子稀溶液。 5
（5）聚合物熔体的弹性现象和原因；
（20621）/3/1了解拉伸流动；
2
引言
流变学：
是研究材料流动和变形规律的一门科学。
聚合物流变学：
为高分子成型加工奠定理论基础。
聚合物熔体流动时，外力作用发生粘性流动，同 时表现出可逆的弹性形变。故称之为弹粘体。
聚合物的流动并不是高分子链之间的简单滑移， 而是运动单元依次跃迁的结果。
①宾汉流体：需要最小切应力。如油漆、沥青。 ②假塑性流体：切力变稀，大多数聚合物熔体。 ③膨胀性流体：切力变稠，胶乳、悬浮体系等。
2021/3/1
10
3.假塑性和膨胀性非牛顿流体的流变行为
幂律函数方程
n=1牛顿流体， n<1假塑性流体， n>1 膨胀性流体
聚合物熔体 的普适流动曲线
式中，ηa称为非牛顿型流体的表现粘度，单位是Pa·s。显然，在
高分子物理复旦大学chapter1-2导言与高分子的大小和形状-文档资料
第二章 高分子的大小和形状
Primary (一级): Secondary (二级): Tertiary (三级): Quaternary (四级):
第二章 高分子的大小和形状
2.1 近程结构 (local)
-CH2-CH2-
局部的化 学结构 2.1.1 构造 (Constitutions or Architectures) 2.1.1.1 结构单元的化学组成 2.1.1.2 键接结构 2.1.1.3 支化与交联
2.1.2 构型(Configurations)
化学键固定的原子在空间的几何排列 改变构型(顺反和旋光)必须打断化学 键!!!
2.2 远程结构 (glouble)
一根链整体的形状和大小
2.2.1 高分子链的质量
长度平均-数均分子量(number averaged)
Mn
n M w n w M
模型的局限性几何统计方法的局限性412242理想高分子链模型的概率统计方法422242以理想高分子链末端距h为变量的概率分布函数对于单个键矢量的概率分布函数rr某一构象组合态43满足末端距满足末端距rr的自由连接链的概率分的自由连接链的概率分布函数布函数ffrrnnrrnnrrnn11链节的空间坐标链节的空间坐标末端矩矢量末端矩矢量44fourierftiftiftkrkrsindexpkl47满足末端距满足末端距rr的自由连接链的概率分的自由连接链的概率分布函数布函数ffrr2222sinklklnklklexpexpaxbxdx48概率分布函数概率分布函数ffrrnn的物理意义的物理意义满足末端矩满足末端矩rr的自由连接链的概率分布函数的自由连接链的概率分布函数ffrrnnpath无规行走randomwalk49只考虑末端距长度不考虑方向的只考虑末端距长度不考虑方向的wwhh概率密度高斯分布ffrrnn径向分布50末端距分布函数末端距分布函数ffrrnn的应用的应用32hhnlnlh2n31251idealpolymerchain高斯链gaussianchain或理想链idealchain末端距满足高斯分布无限长的自由连接链无规飞行链randomwalk不同程度的刚性旋转不自由excludedvolumeeffect自避行走链selfavoidingwalkrealpolymerchain链节链节有相互作用链节溶剂分子有相互作用65saw52whendoesfreelyjointedchainworks等效自由连接链coarsegrained降低高分子链的分辨率消除局部的刚性和旋转的不自由将链重新划分成有效链节数nchainheadchainend调节溶剂链节的作用屏蔽掉体积排除效应和链节链节相互作用达到q温度的溶液测得无扰尺寸hmax链的轮廓长度contourlength53penele实验测得pe
高分子科学基础总结(1)
高分子科学基础总结第一章绪论1.高分子：也称聚合物分子或大分子，分子量较高(一般为104～106)，其分子结构必须是由许多相同的、简单的基本单元通过共价键重复连接而成的。
2.聚合物：也称高分子化合物，是由许多单个聚合物分子（高分子）组成的物质。
3.单体：能够进行聚合反应，并形成高分子中基本结构组成单元的小分子化合物。
4.重复单元：高分子链上化学组成和结构均可重复的最小单元，也称链节。
5.结构单元：由一种单体分子通过聚合反应而进入聚合物重复单元的那一部分叫做结构单元。
6.单体单元：与单体的元素组成和排列相同，只是电子结构不同的结构单元。
7. 聚合物的多分散性：聚合物是由一系列不同分子量（或聚合度）的同系物高分子组成的混合物，这些同系物高分子之间的分子量差为重复单元分子量的倍数，这种同种聚合物分子小不一的特性称为聚合物的多分散性。
8.聚合反应分类：（1）根据单体与其生成的聚合物之间在分子组成与结构上的变化把聚合反应分为加聚反应和缩聚反应。
（2）根据反应机理和动力学性质的不同，分为逐步聚合反应和链式聚合反应9.聚合物的分类：a.按主链元素组成：碳链高分子：主链完全由C原子组成。
杂链高分子：构成主链的元素除C外，还含O,N,S,P等一些杂原子。
元素有机高分子:主链无碳原子，完全由 Si,B,Al,O,Ti, N,S,P等杂原子组成，但侧基却是含C,H,O 的有机基团。
b.按性质和用途：塑料，纤维，橡胶，涂料，胶黏剂，功能高分子。
第二章逐步聚合反应1. 逐步聚合反应：由低分子化合物经多次逐步进行的相似的化学反应形成大分子的过程。
2. 缩聚反应：缩合聚合反应的简称，是指带有两个或两个以上官能团的单体经过许多次的重复缩合反应而逐步形成聚合物的过程。
3. 单体官能度（f )：一个单体分子中能参与聚合反应的官能团数目称为单体官能度，以f 表示。
4. 平均官能度( f )：是指聚合反应体系中实际上能参与聚合反应的官能团数相对于体系中单体分子总数的平均值，用f 表示。
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聚合反应
Polymerization Monomer
高分子
能够进行聚合反应，并构成高分子基本结构组成单元 的小分子。
高分子化合物与小分子有机物的区别
大部分高分子化合物是本身是有机物。
小分子有机物有时分子结构中也含有100～200个原子，相 对分子质量达几千。
高分子——无固定熔点、相对分子质量也难以用常规方法测定
图注：赫尔曼·施陶丁格 尔的照片，由德国弗莱 堡大分子化学研究所提 供
高分子大事件年表
20世纪20年代，柯特·梅尔和赫尔曼·马克通过用X光检测纤维素和其 它聚合物的内部结构，为一些分子的多元结构提供了令人信服的证据。
20世纪20年代末期，华莱士·胡姆·卡罗瑟斯和他在杜邦公司的研究小 组合成和开发了合成聚酯、氯丁二烯橡胶和尼龙的应用。
施陶丁格Staudinger获得1953年的诺贝尔化学奖。
人的一生，遇上过多少个一钩新月天如 水的夜？ 此夜，可能是良朋对酌，说尽傻话痴语。 此夜，可能是海棠结社，行过酒令填了 新词。 此夜，可能是结队浪游，让哄笑惊起宿 鸟碎了花影。 此夜，可能是狂歌乱舞，换来一身倦意， 却是喜悦盈盈。 但，谁会就在当下记取了这聚的欢愉， 作日后散的印证？蓦然回首，人散了， 才从惘然中迫出一股强烈的追忆，捕捉 住几度留痕。 聚，散，聚，散，真折煞人了。 今夕，人散后，夜凉如水，请珍重加衣。
1887年，夏尔多内伯爵提出了一种方法将纤维素硝酸盐溶 液抽成夏尔多内人造丝，也就是第一种人造纤维。
高分子大事件年表
1909年，里奥·贝克兰制造出了酚醛塑料，第一种纯粹的合成塑料。 1920年，赫尔曼·施陶丁格尔提出聚合物是小分子将自身复制成百 上千次而组成的长链分子。他后来因为在聚合物合成和特性方面的 研究而获得诺贝尔奖。
1877年，德国Kekule（有机分子结构学的创始人） 提出假设：许多同生命直接联系的天然有机物如蛋白 质、淀粉和纤维素等很可能是由很长的链组成，但他 的假设在当时得不到任何支持。
是小分子物质的聚集体还是高分子？
这场争论持续了近半个世纪。
1920年，德国化学家施陶丁格Staudinger在他的划时 代文献《论聚合》中，首次使用了大分子的名词，提 出了大分子的概念。他的系统的论述是这场争论更加 的白热化。
实践是检验真理的唯一标准！
1926年，瑞典化学家斯韦德贝里Svedberg发明了一种转速达 60000r/min的超速离心机，它能产生比地球引力高25万倍的 离心力使含有蛋白质大分子的胶体沉淀出来，这样就能测出 他们的相对分子质量。有力地支持了Staudinger的理论。 1932年，施陶丁格总结了自己的大分子理论，出版了划时代 的巨著《高分子有机化合物》，成为高分子科学诞生的标志。 人们认清了高分子的面目.
构成高分子主链骨架的单个原子。
聚丙烯 HH HH HH CC CC CC H CH 3 H CH 3 H CH 3
聚乙二醇
HH HH HH CCOCCOCCO HH HH HH
链 单 元 Chain Units
由链原子及其取代基组成的原子或原子团。
HH HH HH
HH HH HH
CC CC CC H CH 3 H CH 3 H CH 3
重复组成高分子分子结构的最小的结构单元。
HH HH HH CC CC CC H CH 3 H CH 3 H CH 3
(
CH2CH
) n
CH3
高分子大事件年表
本时间表展现了导致对聚合物的了解和一些聚合物的应用发 展的基础研究的时间链。
1839年，查尔斯·固特异发明了硫化的工艺，使橡胶成为一
种干硬并具有弹性的物质。
1858年，化学家弗里德里克·凯库勒揭示了有机分子是由碳原 子通过化学方式结合形成的不同形状而组成的。
1870年，约翰·韦斯利·海厄特推出了赛璐珞，一种通过化学 方式改良的纤维素制成的塑料，也称为硝酸纤维素。
本门课程安排
第一章 绪论 第二章 高分子概念 第三章 高分子合成方法一： 逐步聚合反应 第四章 高分子合成方法二： 自由基链试聚合 第五章 高分子合成方法三： 链式共聚合 第六章 聚合物结构与性能 第七章 无所不能的塑料 第八章 橡胶和纤维 第九章 材料的保护神——涂料
本门课程安排
第十章 合二为一的高手——胶粘剂 第十一章 高分子与现代医学 第十二章 信息产业中的高分子材料 第十三章 功能高分子材料 第十四章 水处理和膜分离 第十五章 高分子与可持续发展 第十六章 高分高 分 子 基 本 概 念
根据IUPAC1996年之建议：Excerpt from Pure Appl. Chem. 1996, 68, 2287 -
23高11 分 子 Polymer molecule, Macromolecule
也叫聚合物分子或大分子，具有高的相对分子量（104～ 106），其结构必须是由多个重复单元所组成，并且这些重 复单元实际上或概念上是由相应的小分子衍生而来。
1930年，德国人从石油的一种副产品丁二烯中开发出两种合成橡胶。
20世纪30年代，保罗·弗洛里通过数学理论来解释聚合物网络的形成 是聚合物液体形成网状并且具有弹性，比如橡胶。弗洛里因为终身在聚 合物化学研究方面的贡献而在1974年获得诺贝尔奖。
2.1 高 分 子 基 本 概 念
链 原 子 Chain Atoms
CCOCCOCCO HH HH HH
2.1 高 分 子 基 本 概 念
结 构 单 元 Constitutional Unit
构成高分子主链结构一部分的单个原子或原子团，可包含一 个或多个链单元。
HH HH HH
CC CC CC
H CH 3 H CH 3 H CH3
重复结构单元
Constitutional Repeating Unit, CRU
CH 2-CH CH 2-CH CH 2-CH
实际上 Cl
Cl
Cl
CH2 CH OH
概念上
H2C CH Cl
聚氯乙烯
聚乙烯醇 CH2 CH OH
2.1 高 分 子 基 本 概 念
高分子化合物 Polymeric Substance
或称聚合物，是由许多单个高分子（聚合物分子）组成的 物质。
小分子 单体