静电纺丝

静电纺丝原理及研究进展
摘要纳米纤维具有直径小、比表面积大以及易于实现表面功能化的优点,受到广泛的关注。

在众多制备纳米纤维的方法中,静电纺丝是一种高效的技术,越来越引起人们的关注。

简述了国内外静电纺丝的研究现状;介绍了静电纺丝的制备原理、静电纺丝装置的改进、影响纤维成形的主要工艺参数及纤维形态;叙述了静电纺丝纳米纤维在过滤材料、生物医学和传感器等方面的应用;展望了静电纺丝的发展方向。

关键词：静电纺丝；发展；原理；应用
1 国内外研究现状
美国的有关静电纺丝的文献占了全世界的一半以上,总体看来国外的静电纺丝技术较国内的系统和完善。

国外对静电纺丝的研究主要集中在以下几个方面:
(1)研究多种合成聚合物和天然聚合物的静电纺丝工艺,分析影响纺丝的因素及其纤维表征。

(2)研究电压、喷丝口与接收屏之间的距离、纺丝液的浓度和流量等静电纺丝工艺参数对静电纺纤维的直径及表面形态的影响,分析纺丝工艺的规律,以建立各工艺参数关系的理论模型。

(3)静电纺丝所得制品在生物领域中的应用研究
(4)静电纺丝装置和方法上的创新,是近来静电纺丝研究中的一个热点。

与国外相比，国内的研究大约从2002年开始，东华大学研究了静电纺丝的工艺参数对聚丙烯腈纤维直径的影响[8]，同济大学进行了导电聚合物纳米纤维静电纺丝工艺的研究[9]，北京化工大学用静电纺丝法制得聚乳酸纳米纤维无纺毡[10],中国科学院用静电纺丝法制得了纳米级聚丙烯腈纤维毡[11]。

总之国内的静电纺丝起步较晚,对静电纺丝的研究主要是通过选择适当的聚合物溶液纺制纳米级纤维,目前还着重于工艺参数对纤维形貌和直径的影响及其纤维形貌的分析。

2 静电纺丝基本原理及装置
2.1 静电纺丝基本原理
一般的静电纺丝装置包括高压电源、溶液储存、喷射和接收装置,相对应可以分为5个过程:流体带电、泰勒锥的形成、射流的细化、射流的不稳定和纤维的接收[12]。

其中最重要的是泰勒锥的形成。

溶液处于储液管中,有外加电极时会在
电场作用下形成液滴,没有外加电极作用时,由于重力作用,在溶液与管壁的粘附力、本身的粘度和表面张力的作用下形成悬挂在管口的液滴,在电场力的作用下液滴表面布满了电荷,电荷之间的库仑斥力与液滴表面张力相反,当电场强度增大时,液滴表面的电荷密度增大,库仑斥力大于表面张力,液滴曲率发生变化被拉长成锥形,锥角为49. 3b,这一带电液体称为泰勒锥。

泰勒锥会随电压的增大发生喷射,喷射流在电场的作用下分裂,随着溶剂的挥发,射流固化,最后纳米纤维收集于接收装置。

2.2 静电纺丝装置及改进
静电纺丝装置一般由三部分组成：喷丝装置、接收装置和高压电源，如图1.29。

近些年来，科学家们已经不满足于对简单纤维的制备，为了得到一些特殊的形貌和性质的纤维，人们对纺丝装置进行了不同程度修饰和改进。

基于对中空管纤维和核壳纤维的探索，人们设计了同轴电纺丝装置[149-151,158-161]。

Li等人[160]设计了同轴喷头装置并成功地制备了管式结构的TiO2纤维(图1.30a)，他们研究发现，内外层材料的相容性会影响这种管式结构的形成，如果内外层材料相容性较好，那么是不容易制造管式纤维或者核壳纤维的。

Muthiah等[149]利用同轴电纺丝技术制备了
具有核-壳结构的聚偏氟乙烯和聚四氟乙烯的
超疏水纤维膜(图1.30b)，他们给出了同轴电纺丝装置的实物图。

Chen等人[150]对同轴电纺丝进一步改进，以多喷头的同轴纺丝装置得到了纳米线在微米管中的核壳纤维(图1.30c)。

上喷射出来，通过这种装置纺出的纤维较细，并且直径分布也很窄。

但是，通过这些无针喷头电纺丝装置不能制备含多种形貌和性质的纤维膜。

为了得到多功能的纤维膜，人们成功地开发了多喷头的电纺丝装置[89,169-172]。

例如，Sun 等人[169]用多喷头电纺丝装置制备PS/PAN
复合纤维膜，这种纤维膜不但具有超疏水性，还提供了机械稳定性(图1.32a)。

Kim 等人[170]在五个纺丝喷头的周围加上了金属圆环，发现金属圆环产生的电场能使纺丝射流的运动较为稳定，如图1.32b。

Varesano 等人[171]讨论了使用2-16 个针头纺丝的情况，研究发现，添加次电极有利于减少针头间的扩张角。

这说明纺丝喷头中的原液带有相同的电荷，喷头之间存在着强烈的排斥作用，只有两边的喷头形成纤维。

为了克服这个缺点我们小组[172]将喷头置于辊筒两侧，中间用绝缘板相隔，使两个喷头与接收器分别形成两个独立的电场，使两个喷头的喷射过程不会互相干扰，这种装置可以使两种纤维很好的混合叠加在一起，如图 1.32c 所示。

Figure 1.30 Schematics of coaxial electrospinning device and the fibers produced by them.
processes. (d) Schematics of spiral coil electrospinning setup. (e) Photograph of the spiral coil spinneret and electrospinning process.
.
电纺丝方法虽然能通过很多聚合物制造出人们需要的不同形貌的纤维，但是由于其喷速较慢，导致产量较低，从而极大地限制了其在工业生产上的应用。

为了弥补这个缺点，人们也做了很多的设计。

近几年，人们设计了无针喷头电纺丝装置来增加纺丝纤维的产量[162-168]。

Niu等人[164]以聚乙烯醇(PVA)作为纺丝液比较了旋转圆筒、圆盘和球做为喷头纺出纤维的效果，如图1.31a, b和c。

在电纺丝过程中，他们将高压电源线插到纺丝液槽中，当电场力大到一定程度时，在这些喷头的表面喷出大量的丝，最后沉积在接收器上。

结果显示，三种喷头均能达到大量生产的目的，相比于圆筒和球形喷头，通过圆盘纺出的纤维直径分布较窄(257 ± 77 nm)。

他们认为这是不同的电场导致的，圆柱形喷头的表面积太大使电场分布不均衡，球形喷头则是电场强度太弱。

Lin等人[163]设计了一个以螺旋线圈作为喷头的纺丝装置，如图1.31d 和e。

大量的聚合物从线圈
静电纺丝是化学纤维传统溶液干法纺丝和熔体纺丝的新发展，它是通过使金属电极直接浸没在高分子溶液或熔体中或者与具传导性的喷嘴相连而传导电荷，使高分子溶液或熔
体带电，并将高分子溶液或熔体置于喷丝口与接收屏之间的高压电场中[10]。

当高压静电场(一般在几千到几万伏)在毛细喷丝头和接地
极间瞬时产生一个电位差, 使毛细管内聚合
物溶液或者熔融体(一般为非牛顿流体)克服
自身的表面张力和粘弹性力, 在喷丝头末端
呈现半球状的液滴，带电的聚合物液滴在电场的作用力下在毛细管的Taylor 锥顶点被加速。

当电场力足够大时，聚合物液滴可克服表面张力形成喷射细流。

细流在喷射过程中溶剂蒸发或固化，最终落在接受装置上，形成类似非织造布状的纤维毡。

形成Taylor 锥的原因：从表面现象的研究可知，在毛细管顶端的液滴，将成为凸形的半球状。

可在液滴表面上施加一电位，液滴曲面的曲率将逐渐改变，当电位达到某一临界值Vc 时，半球状液滴会转变为锥形，其锥形的角度为49.3°，这一带电的锥体称为Taylor 锥[11]。

但也有Suvorov等提出随着电场不断加强, 液体表面达到临界状态, 该临界状态轮廓仍为锥形, 但锥角为33.5°而不是49.3°[3]。

目前已经所研究的静电纺丝主要有溶液静电纺丝法（干法和干喷湿法）和熔体静电纺丝法两种。

干法静电纺丝是指纺丝过程中, 以空气为纺丝介质, 在一定的纺丝温度、一定的静电压以及一定的纺丝距离下, 以接收板或
旋转滚筒作为接收装置, 通过纺丝体系发生
相分离析出高聚物, 不经任何凝固浴, 直接收集所纺获得纤维, 经洗涤去除溶剂并干燥后
得最终纤维。

而干喷湿法静电纺丝法纺丝装置的收集器为有机溶剂凝固浴。

纺丝过程中, 纺丝溶液在外电场作用下形成射流, 进入凝固浴, 射流在凝固浴中固化成纤, 得到超细纤维。

熔体静电纺丝与溶液静电纺丝相比，纺丝过程没有溶剂的蒸发，几乎100%的原料都转化成产品，实现了零损失，效率得到大幅度的提高，因而熔体静电纺丝更有希望使静电纺丝技术走向工业化[12]。

2静电纺丝的工艺参数
影响静电纺丝的因素很多，一方面有用于静电纺的物质的本身的特性，包括它的分子量、勃度或粘弹性、表面张力、电导率、比热、导热率、以及相变热。

另一方面有影响静电纺丝的过程参量，包括电压、喷丝口与接收屏之间的距离(C-SD)和纺丝液的流量等。

此外，还涉及到静电纺丝时的温度、湿度和气体流通速率，毛细管的直径等[4]。

静电纺丝的基本参量[11]主要包括：①
施加的电场强度（kV/cm），当纺丝机构型固定时，它与施加的静电电压（kV）成正比。

一般，随着电场强度（电压）增大，高分子电纺液的射流有更大的表面电荷密度，因而有更大的静电斥力。

同时，更高的电场强度使射流获得更大的加速度。

这两个因素均能引起射流及形成的纤维有更大的拉伸应力，导致有更高的拉伸应变速率，有利于制得更细的纤维。

；
②电纺流体的流动速率，当喷丝头孔径固定时，射流平均速度显然与此成正比；③喷丝头与收集板之间的距离，而且收集板可以固定静止或运动（通常为旋转）。

距离增大，直径变小。

另外，静电射流的流体的粘度或粘弹性、表面张力、电导率、比热、热导率及相变热（例如熔剂的蒸发热或熔体的结晶热）对静电纺丝过程有一定影响。

同时，射流周围的环境对过程也有一定的影响，如真空、空气或其他气氛，温度、湿度、气体流通速率等。

表二静电纺丝影响参数
2.1 纤维形状
不同的工艺参数条件会影响纤维的形貌，主要有以下几种：
串珠状纤维：当射流的电荷密度减小时, 毛细管的不稳定性会导致圆柱状的射流团聚成液滴, 它们固化后会形成串珠状的纤维。

螺旋状纤维：射流在超过一定距离后开始摆动做螺旋状运动, 螺旋圈的直径越来越大。

液体在接触到接收屏时由于力学不稳定性会形成螺旋状的形貌, 这跟工艺参数中的电压、液体的浓度等有关。

扁平状纤维：射流表面由于溶剂挥发会形成一层表皮, 在大气压的作用下这层表皮随
着溶剂的继续挥发,发生固化向里塌陷成椭圆, 当两侧管壁趋近时, 会团聚成扁平状或其他
形状
分支状纤维：分支状纤维是在射流的裂分时形成的, 这种裂分造成射流表面的电荷分布不均匀, 稳定性下降。

为降低单位面积上电荷的分布, 增加丝条的稳定性, 在喷射过程中纺丝细流往往会分成更细的多股, 或在已产生的细流上再分出支流。

除此之外, 丝条薄壁之间的电荷会在纤维横向上产生一个斥力, 分子链在拉伸的过程中横向的结合力较小, 也会使丝条发生破裂产生分支。

3 静电纺丝的发展趋势
3.1 国内外研究现状
目前国内外对静电纺丝的研究重点主要在以下几个方面：
(1)研究多种合成聚合物和天然聚合物的静电纺丝工艺, 分析影响纺丝的因素及其纤维表征。

(2)研究电压、喷丝口与接收屏之间的距离、纺丝液的浓度和流量等静电纺丝工艺参数对静电纺纤维的直径及表面形态的影响, 分析纺丝工艺的规律, 以建立各工艺参数关系的理论模型。

( 3)静电纺丝所得制品在生物医学领域中的应用研究。

( 4)静电纺丝装置和方法上的创新。

与国外相比, 国内的研究大约从2002 年开始, 东华大学研究了静电纺丝的工艺参数对聚丙烯腈纤维直径的影响, 同济大学进行了导电聚合物纳米纤维静电纺丝工艺的研究, 北京化工大学用静电纺丝法制得聚乳酸纳米纤维无纺毡, 中国科学院用静电纺丝法制得了纳米级聚丙烯腈纤维毡。

总之国内的静电纺丝起步较晚, 对静电纺丝的研究主要是通过选择适当的聚合物溶液纺制纳米级纤维, 目前还着重于工艺参数对纤维形貌和直径的影响及其纤维形貌的分析[13]。

3.2 应用领域
生物医药方面：主要包括组织工程、药物释放、仿生材料、人工器官等。

用纳米纤维制备的生物支架与细胞的外质在形态上有很大的相似点, 可用在组织工程的支架上。

纳米纤维还可以作为一种良好的包覆膜, 通过在纺
丝溶液中加入颗粒及聚合物, 可将聚合物包
裹在静电纺丝后的纤维里面。

制备纳米级的仿生纤维, 这种纤维可以制成绷带, 促进伤口愈合后可被人体自然吸收降解。

纳米纤维膜：具有很高的比表面积, 用来做传感器感知膜可以提高灵敏度。

也可用来作为基体增强材料。

超拒水材料：静电纺丝稀溶液(生成较多的串珠)制得二元协同界面的纳米纤维膜具有超拒水性能。

吸附和过滤材料：由于静电纺丝能够生产细度极高的纳米、亚微米细度的纤维，可应用于亚微米微粒的过滤等方面，能有效地用于原子工业、无菌室、精密工业、涂饰行业等。

其过滤效率较之常规过滤材料效率大大提高。

服装：利用纳米纤维的低密度、高孔隙度和大的比表面积可做成多功能防辐射防护服。

新型纤维：用静电纺丝技术开发新型纤维, 其工艺简单、成本低廉, 且前途非常广阔。

4 展望
静电纺丝法简单、易操作。

但是有如下缺点:第一, 静电纺丝难以得到彼此分离的纳米纤维长丝或短纤维; 第二, 目前静电纺丝机的产量很低; 第三, 静电纺纳米纤维的强度较低。

随着静电纺丝技术的进一步发展，对于探究静电纺丝工艺与原理的将进一步得到重视，越来越多的功能性材料的制备过程中将会涉及静电纺丝技术，同时也更有助于推动静电纺丝产业化。

也相信静电纺丝技术在不断的优化之后，定会创造出更高的价值。

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