3.1~3.2化学势和偏摩尔量

相等以外，每一种组分在各个相中的化学势必定相等。
1、单一组分的过冷液体的化学势比其固体的化学势 A A、高 B、低 C、相等 D、不可比较
2、0℃，Pθ时，水的化学势比冰的化学势如何 A、高 B、低 C、相等
C
D、不可比较
3、从多孔硅胶的强烈吸水性能说明自由水分子与吸附在硅 胶表面的水分子比较，化学势如何 A A、高 B、低 C、相等 D、不可比较
(2) 若 μβ > μα 则 dG > 0 物质从β→α相的转移 是自发过程; (3) 若 μβ = μα 则 dG = 0 体系处于相平衡状态.
推广到多相体系中，有以下结论: (1) 在多相体系中, 在等温、等压、不做其它功的条件下，
物质总是自发的从化学势高的相向化学势低的相转移。
(2) 多相体系达到相平衡时，除了各相的温度、压力必须
对W´ =0的纯组分封闭体系
dG = -SdT + VdP
G = f (T, P)
对W´ =0的组成发生变化的多组分体系
G = f (T, P, n1 , n2 , …)
G G G G dG ( ) P, ni dT ( ) T , ni dP ( ) T , P,n j dn1 ( ) T , P,n j dn2 T P n1 n2
第三章 混合物和溶液
§ 3-1 偏摩尔量－多组分体系 热力学
一.偏摩尔量
乙醇和水的混合体积(溶液总量为100g) 293K,101.325kPa下，1.267cm3/1g乙醇,1.004cm3/1g水
乙醇浓度 质量% 10 30 50 90 V乙醇 cm³ 12.67 38.01 63.35 114.03 V水 cm³ 90.36 70.28 50.20 10.04 溶液体积(cm³ ) 溶液体积( cm³ ) 偏差 （混合前) (混合后) △V 103.03 108.29 113.55 124.07 101.84 104.84 109.43 122.25 1.19 3.45 4.12 1.82
变化值与它的比值.
Z B ,m
z n B
T , P ,n j ( j B）
物理意义：等温等压下，向浓度一定的无限大体 系中加入1mol某组分B而引起的体系中某一广度 性质的Z的改变量
VB ,m
V n B T , P , n j
2、偏微分的条件必须是等温、等压
V V B ,m n B T , P ,n j
3、对于纯物质的均相系统，偏摩尔量即为 该物质的摩尔量 V
VB ,m (
n
) T , P Vm
二. 集合公式
在一定的温度, 压力和浓度的条件下,多组分体系处于
一定的状态, 体系的某一广度性质可用下式计算
相转移到 相，



dn dn


dn dn


dG B dnB
dG dn dn

dn dn dGT , P ,W ' 0 ( )dn
(1) 若 μβ < μα 则 dG < 0
物质从α→β相的转移
是自发过程;
j
G ( )T , n V P
B ( )T , n VB ,m P
G 1 ( )T , P,n j n1
G 2 ( ) T , P ,n j n2
G i ( ) T , P ,n j ni
G dG SdT VdP ( ) T , P,n j dni SdT VdP i dni ni
G i ( ) T , P ,n j ni
B、
U n B G n B
T ,V ,n j P,V ,n j S , P ,n j
C、
D、
E、
F、
H n B
答：A、E
说明：偏摩尔量是强度性质, 其值与体系总量无关, 但
与混合物的浓度有关, 对纯组分, 偏摩尔量就是摩尔量.
则 : a 溶液为葡萄糖的
b 溶液为葡萄糖的 不饱和
c 溶液为葡萄糖的 过饱和
溶液;
溶液.
3. 化学势判据与化学平衡
dG SdT VdP i dni
对等温、等压、W´= 0 ，且 = 1mol 的化学反应
aA + b B gG + hH
rGm
g G h H a A b B
C、
D、
化学势的其它表示形式——广义定义
dU = TdS – PdV dH = TdS + VdP dF = -SdT － PdV U = f (s,v, n1, n2 , ……) H = f (s,p, n1, n2 , ……) F = f (T,V, n1, n2 , ……)
G U H F i ( )T , P , n j ( ) S ,V ,n j ( ) S , P ,n j ( )T ,V ,n j ni ni ni ni
j
B ( ) P , n S B ,m T
G ( ) P , n S T
四．化学势与压力的关系
G G B V ( )T , n ( )T , P , n j ( )T , n ( )T , P ,n j VB ,m P nB P nB T , n nB P T , P ,n
讨论
1. 水分别处于下列四种状态：
(a) . 100℃,标准压力下的液态；
(b) . 100℃，标准压力下的气态； (c) . –5℃，标准压力下的液态； (d) . –5℃，标准压力下的固态， 试比较下列化学势的大小。
μ（a）
=
μ (b) ;
;
μ (c)
＞ μ (d)
2. 25º C, 标准压力下, 固态葡萄糖和葡萄糖的溶液 设: 葡萄糖在固态的化学势为μs 葡萄糖在液态的化学势为μl 如果: a. μs = μl ; b. μs >μl 饱和 ; c. μs <μl 溶液;
rGm B B
μg ＜ μl
＜0
H2O（l，100℃）→H2O（g，100 ℃）
rGm B B
μg ＝ μl
＝0
H2O（l，90℃）→H2O（g，90 ℃）
rGm B B
＜ μg μl
＞0
三．化学势与温度的关系
G G S B ( ) P , n ( )T , P ,n j ( ) P , n ( )T , P ,n j SB,m T T nB P , n nB T T , P ,n nB
保持特征变量和除组分i以外其它组分不变， 该热力学函数随物质的量ni的变化率
化学势也是强度性质, 其数值只与混合物浓度有关, 与体系总量无关.
化学势集合公式
在一定的温度, 压力和浓度的条件下,多组分体系处于
一定的状态, 体系的吉布斯自由能可用下式计算
G nB B
B
纯组分：
G Gm n
V nH2OVH2O,m nC2 H5OH VC2 H5OH ,m
m 0.4 18 0.6 46 V 40.97ml ρ 0.8494
40.97 0.4VH2O,m 0.6 57.5
VH2O,m 16.18ml mol
1
§ 3-2 化学势
一. 化学势的定义
实验结论：
多组分体系的广度性质不具有简单的加和性 体系组成的改变引起了广度性质 (如体积） 的改变； 这些广度性质的改变与溶液的浓度（组成） 有关
偏摩尔量的定义:
在一定温度和压力下,保持多组分体系中除某种物质B以外的所有 物质的量不变,改变这种物质(B)的微小量引起体系某种广度性质的
二. 化学势判据
1. 化学势判据
dG SdT VdP B dnB
在定温、定压、W´=0 的封闭体系中
dG B dnB 0
< 自发过程 = 可逆过程或平衡态
> 反方向为自发过程
化学势判据
2. 化学势判据与相平衡
设在等温、等压、W´=0 的条件下, 有dn mol 的 物质从

< 0 , 反应正方向自发 = 0 , 反应达到平衡
BB
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> 0 , 逆反应方向自发
------- 等T , 等P , W´ = 0 的封闭体系 , 化学反应方向与限度的判据.
练习题：已知液体水在100kPa压力下，其沸点是100℃， 则在100kPa压力下，下列过程：
H2O（l，110℃）→H2O（g，110 ℃）
Z nB Z B , m
B
V nBVB ,m
B
G nBGB,m
B
S nB S B ,m
B
U nBU B,m
B
例题: 有一水和乙醇形成的混合溶液, 水的物质的量的分 数为0.4 , 乙醇的偏摩尔体积为57.5 ml· mol-1, 该溶液的 密度为0.8494 g· ml-1 , 计算此溶液中水的偏摩尔体积．
V Vm n
VB , m S B ,m GB , m
V ( )T , P Vm n S ( )T , P S m n G ( )T , P Gm n
S Sm n
G Gm n
偏摩尔量三点总结：
1、只有均相体系的广度性质才有偏摩尔量。 偏摩尔量本身是强度性质。
GB ,m
G n B
T , P , n j
练习题：下列各量中，哪些是偏摩尔量？ A、
H n B F n B V n B T , P ,n j T ,V ,n j T , P ,n j
化学势狭义定义——物质的偏摩尔Gibbs自由能， J/mol
物理意义——在温度、压力和其他组分的含量恒定
的条件下，增加1mol组分i引起的体系总吉布斯自由
能的改变量。
考试题：下列各式中，哪个是化学势的定义式： D
A、
U ( )T ,P,n j ni H ( )T ,P,n j ni
B、
S ( )T ,P,n j ni G ( )T ,P,n j ni