物理化学03章多组分系统热力学

dV (V T ) p,n1 ,n2 ,dT (V p)T ,n1 ,n2 ,dp
VBdnB
B
dV
等温等压
VB dnB
B
dV VBdnB
B
对集合公式取微分 V nBVB
B
dV VBdnB nBdVB
B
B
上两式相比较
nBdVB 0
B
Gibbs - Duhem’s equation
例如 H U pV
(H nB )T , p,ncB (U nB )T , p,ncB p(V nB )T , p,ncB
HB UB pVB
*3. 化学势(chemical potential)
考虑多组分系统
G f (T, p, n1, n2, )
dG (G T ) p,n1 ,n2 ,dT (G p)T ,n1 ,n2 ,dp
或在等温等压条件下在无限大的系统中, 除B组分
外，其它组分物质的量不变，当加入单位物质的量的B 时所引起系统的Gibbs函数的改变.
MB MA
xB
CB
(nB M B
nB
nAM A) /
nB
* A
nAM A
* A
MA
xB
*3.2 偏摩尔量和化学势
1. 多组分多相系统的特点
(1) 在相变和化学反应中,系统的组成和各组分的数量是
可变的(对其中的一相而言,可看作开放系统)
(2) 系统的广度性质并不等于各纯组分的该性质之和
V niVm,i *
V: Volume of solution
(4) 物质B的质量摩尔浓度
bB
(mB
)
nB mA
(mol kg1)
mA: Mass of solvent A
稀溶液: xB wB cB bB
一定的比例关系
bB
nB nAM A
xB MA
wB
nB M B nB M B nA M A
nB M B nAM A
xBdVB 0
B
Gibbs - Duhem’s equation
xBdVB 0
B
对二组分系统：
xAdVA xBdVB
在T,P一定的条件下,当系统的组成发生微小变化 时,一种组分的某偏摩尔量的微小变化与另一 种组分同一偏摩尔量的微小变化是相互关联 的.
(3) 同一组分不同偏摩尔量之间的关系
k G
B1 ( nB )T ,P,nc (C B) dnB
(1) 化学势的定义
B
G ( nB
)T , p,nc (c B )
is called chemical potential of component B
若dnB= 0 则为封闭系统
化学势的物理意义
在等温等压下保持系统中其它物质的量不变的 条件下, 系统Gibbs函数随组分B的量而变化的变 化率.
Review
2.混合物和溶液组分组成的表示法
(1) 物质B的摩尔分数 (Mole fraction of substance B)
xB
nB nB
(2) 物质B的质量分数 (Mass fraction of substance B)
wB
mB mB
(3) 物质B的物质的量浓度
cB
nB V
(mol dm3 )
物理化学B——第三章
多组分系统热力学
Thermodynamics of Solution
第三章 多组分系统热力学
3.1 液体混合物和溶液的组成 3.2 偏摩尔量和化学势 3.3 拉乌尔定律和亨利定律 3.4 理想液体混合物和溶液组分的化学势 3.5 理想稀薄溶液的依数性 3.6 真实液体混合物和溶液组分的化学势
SB (S n )B T , p,ncB
偏摩尔量的物理意义:
在指定状态下, 在等温、等压、其它组分的量都不变
的条件下（即浓度不变），系统广度性质（如V）随nB
的变化率。 V
xB
nB
也可看作是在等温等压的条件下，在无限大的系 统中加入1 mol B所引起系统广度性质的变化量.
说明: 在一般情况下
VB* Vm (B)
(2) 偏摩尔量的两个重要公式 在指定T，p 均不变的条件下
① 集合公式
V f (T , p, n1, n2,)
V nBVB
B
U nBU B
其
B
它
H nB H B
偏 摩
B
尔
S nBSB
量 的
B
集
合
G nBGB
公 式
B
② 吉布斯-杜亥姆方程 Gibbs - Duhem’s equation
3.1 液体混合物和溶液的组成
1. 混合物和溶液(Mixture and solution)
两种或两种以上的物质以分子形态相互混
合时形成多组分均相系统。
如果均相系统中各组分均按相同的热力学
方法处理，则称为混合物；如果按不同的热 力学方法处理，则称为溶液。
溶液中含量最多的组分称为溶剂(solvent)， 其余称为溶质(solute)。
106.93 112.22 118.56
V f (T , p, n1, n2,)
2.偏摩尔量(Partial molar quantities)
(1) 定义 以体积为例: 对一个处于热平衡和力平衡的均相系统
V f (T , p, n1, n2,)
V f (T , p, n1, n2,)
dV (V T ) p,n1,n2 , dT (V p)T ,n1,n2 , dp
k V
B1 ( nB )T ,P,nc (CB) dnB
Define:
VB (V nB )T , p,nCB
VB is called partial molar volume of substance B
同理可定义:
偏摩尔内能 偏摩尔焓 偏摩尔熵
U B (U n )B T , p,ncB
H B (H n )B T , p,ncB
VB Vm (B)
Discussion:
① 只有均相系统的广度性质才有偏摩尔量
偏摩尔量是系统的强度性质 ② 偏摩尔量与系统的温度, 压力及各组分的组成有关, 与系统内物质的总量无关.
V f (T, p, x1, x2,)
③ 偏微分必须是来自百度文库温等压的条件
④ 对纯物质的均相系统, 偏摩尔量即为物质的摩尔量.
(3) 确定系统状态的独立变量数多于三个
例如：C2H5OH(B)和H2O(A)混合时的体积变化
wB% VA*/cm3 VB*/cm3 (VA*+VB*)/cm3 V/cm3
40 50.68 60.24 60 76.02 40.16 80 101.36 20.08
110.92 116.18 121.44