磷酸铁锂铁锂电池化工电气应用分析

论锂离子蓄电池之磷酸铁锂电池属性（化工电气应用的可行性）
磷酸铁锂电池的全名是磷酸铁锂锂离子电池，这名字太长，简称为磷酸铁锂电池。

由于它的性能特别适于作动力方面的应用，则在名称中加入“动力”两字，即磷酸铁锂动力电池。

也有人把它称为“锂铁(LiFe)动力电池”。

工作原理：
磷酸铁锂电池，是指用磷酸铁锂作为正极材料的锂离子电池。

锂离子电池的正极材料主要有钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、三元材料、磷酸铁锂等。

其中钴酸锂是目前绝大多数锂离子电池使用的正极材料。

意义：
金属交易市场，钴(Co)最贵，并且存储量不多，镍(Ni)、锰(Mn)较便宜，而铁(Fe)存储量较多。

正极材料的价格也与这些金属的价格行情一致。

因此，采用LiFePO4正极材料做成的锂离子电池应是挺便宜的。

它的另一个特点是对环境环保无污染。

作为充电电池的要求是：容量高、输出电压高、良好的充放电循环性能、输出电压稳定、能大电流充放电、电化学稳定性能、使用中安全(不会因过充电、过放电及短路等操作不当而引起燃烧或爆炸)、工作温度范围宽、无毒或少毒、对环境无污染。

采用LiFePO4作正极的磷酸铁锂电池在这些性能要求上都不错，特别在大放电率放电(5～10C放电)、放电电压平稳上、安全上(不燃烧、不爆炸)、寿命上(循环次数)、对环境无污染上，它是最好的，是目前最好的大电流输出动力电池。

结构与工作原理：
LiFePO4作为电池的正极，由铝箔与电池正极连接，中间是聚合物的隔膜，它把正极与负极隔开，但锂离子Li可以通过而电子e-不能通过，右边是由碳(石墨)组成的电池负极，由铜箔与电池的负极连接。

电池的上下端之间是电池的电解质，电池由金属外壳密闭封装。

LiFePO4电池在充电时，正极中的锂离子Li通过聚合物隔膜向负极迁移；在放电过程中，负极中的锂离子Li通过隔膜向正极迁移。

锂离子电池就是因锂离子在充放电时来回迁移而命名的。

主要性能：
LiFePO4电池的标称电压是3.2V、终止充电电压是3.6V、终止放电压是2.0V。

由于各个生产厂家采用的正、负极材料、电解质材料的质量及工艺不同，其性能上会有些差异。

例如同一种型号(同一种封装的标准电池)，其电池的容量有较大差别(10%～20%)。

这里要说明的是，不同工厂生产的磷酸铁锂动力电池在各项性能参数上会有一些差别;另外，有一些电池性能未列入，如电池内阻、自放电率、充放电温度等。

磷酸铁锂动力电池的容量有较大差别，可以分成三类：小型的零点几到几毫安时、中型的几十毫安时、大型的几百毫安时。

不同类型电池的同类参数也有一些差异。

过放电到零电压试验：
采用STL18650(1100mAh)的磷酸铁锂动力电池做过放电到零电压试验。

试验条件：用0.5C充电率将1100mAh的STL18650电池充满，然后用1.0C放电率放电到电池电压为0C。

再将放到0V的电池分两组：一组存放7天，另一组存放30天;存放到期后再用0.5C充电率充满，然后用1.0C放电。

最后比较两种零电压存放期不同的差别。

试验的结果是，零电压存放7天后电池无泄漏，性能良好，容量为100%;存放30天后，无泄漏、性能良好，容量为98%;存放30天后的电池再做3次充放电循环，容量又恢复到100%。

这试验说明该磷酸铁锂电池即使出现过放电(甚至到0V)，并存放一定时间，电池也不泄漏、损坏。

这是其他种类锂离子电池不具有的特性。

磷酸铁锂电池的优点：
1、安全性能的改善
磷酸铁锂晶体中的P-O键稳固，难以分解，即便在高温或过充时也不会像钴酸锂一样结构崩塌发热或是形成强氧化性物质，因此拥有良好的安全性。

磷酸铁锂电池热峰值可达350~500℃，工作温度范围宽广(-20~+75℃)，高温(60℃)情况下仍可以放出100%容量。

有报告指出，实际操作中针刺或短路实验中发现有小部分样品出现燃烧现象，但未出现一例爆炸事件，而过充实验中使用大大超出自身放电电压数倍的高电压充电，发现依然有爆炸现象。

虽然如此，其过充安全性较之普通液态电解液钴酸锂电池已大有改善。

耐高温磷酸铁锂电池组的优势对比：
a.耐高温锂电池可以设计成多种形状；
b.耐高温锂电池可以制成单颗高电压：液态电解质的电池仅仅能够以数颗电池串联得到高电压，高分子电池由于本身没有液体，可以在单颗内做成多层组合以达到高电压；
c.可以制成薄型电池：以3.6V400mAh的容量，其厚度可以薄到0.5mm。

d.容量将会比同样大小的锂离子电池高一倍；
e.电池可以弯曲变形：高分子电池最大能够弯曲900左右；
f.没有电池的漏液问题，高温磷酸铁锂电池组内部不含有液态电解液，要使用胶态的固体。

在铅酸蓄电池充放电过程，存在电化学极化和浓差极化，大电流充放电主要受浓差极化的影响。

铅酸蓄电池工作温度降至0℃以下充电，在充电初始负极板会发生严重的浓差极化，使电池充电接受能力被限制，进而造成电池充、放电随着温度的降低而明显减少。

对于高温和低温情况下的锂电池工作状态来说，影响还是不小的，因为极低温度下锂电池的容量会有所下降，所以使用时间也就变短，超高温下锂电池的供电也有一定的限度。

比如我们冬天在东北使用手机会感觉明显掉电快的现象。

不过低温锂电池也是有限定标准的，一般零下二十度没什么问题。

在锂电池受热之后，也会受到一定的影响。

但一般零上六十度也没什么问题。

2、寿命的改善
磷酸铁锂电池是指用磷酸铁锂作为正极材料的锂离子电池。

长寿命铅酸电池的循环寿命在300次左右，最高也就500次，而磷酸铁锂动力电池，循环寿命达到2000次以上，标准充电(5小时率)使用，可达到2000次。

同质量的铅酸电池用于动力应用是“新半年、旧半年、维护维护又半年”，最多也就1~1.5年时间，而磷酸铁锂电池在同样条件下使用，理论寿命将达到7~8年。

综合考虑，性价比理论上为铅酸电池寿命的4倍以上。

大电流放电可大电流2C快速充放电，在专用充电器下（恒流、恒压型）1.5C充电40分钟内即可使电池充满，起动电流可达2C，而铅酸电池无此性能。

3、高温性能好
工作温度范围宽广(-20C--75C)，有耐高温特性磷酸铁锂电热峰值可达350℃-500℃而锰酸锂和钴酸锂只在200℃左右。

4、大容量
电池在经常处于充满不放完的条件下工作，容量会迅速低于额定容量值，这种现象叫做记忆效应。

像镍氢、镍镉电池存在记忆性，而磷酸铁锂电池无此现象，电池无论处于什么状态，可随充随用，无须先放完再充电。

6、重量轻
同等规格容量的磷酸铁锂电池的体积是铅酸电池体积的2/3，重量是铅酸电池的1/3。

7、环保
磷酸铁锂电池一般被认为是不含任何重金属与稀有金属(镍氢电池需稀有金属)，无毒(SGS认证通过)，无污染，符合欧洲RoHS规定，为绝对的绿色环保电池证。

所以锂电池之所以被业界看好，主要是环保考量，因此该电池又列入了“十五”期间的“863”国家高科技发展计划，成为国家重点支持和鼓励发展的项目。

随着中国加入WTO，中国电动自行车的出口量将迅速增大，而进入欧美的电动自行车已要求配备无污染电池。

有专家表示，铅酸电池造成的环境污染，主要发生在企业不规范的生产过程和回收处理环节。

同理，锂电池属于新能源行业不错，但它也不能避免重金属污染的问题。

金属材料加工中有铅、砷、镉、汞、铬等都有可能会释放到灰尘和水中。

电池本身就是一种化学物质，所以有可能会产生两种污染：一是生产工程中的工艺排泄物污染;二是报废以后的电池污染。

磷酸铁锂电池也有其缺点：例如低温性能差，正极材料振实密度小，等容量的磷酸铁锂电池的体积要大于钴酸锂等锂离子电池，因此在微型电池方面不具有优势。

而用于动力电池时，磷酸铁锂电池和其他电池一样，需要面对电池一致性问题。

磷酸铁锂电池的缺点：
一种材料是否具有应用发展潜力，除了关注其优点外，更为关键的是该材料是否具有根本性的缺陷。

国内现在普遍选择磷酸铁锂作为动力型锂离子电池的正极材料，从政府、科研机构、企业甚至是证券公司等市场分析员都看好这一材料，将其作为动力型锂离子电池的发展方向。

分析其原因，主要有下列两点：首先是受到美国研发方向的影响，美国Valence与A123公司最早采用磷酸铁锂做锂离子电池的正极材料。

其次是国内一直没有制备出可供动力型锂离子电池使用的具有良好高温循环与储存性能的锰酸锂材料。

但磷酸铁锂也存在不容忽视的根本性缺陷，归结起来主要有以下几点：
1、在磷酸铁锂制备时的烧结过程中，氧化铁在高温还原性气氛下存在被还原成单质铁的可能性。

单质铁会引起电池的微短路，是电池中最忌讳的物质。

这也是日本一直不将该材料作为动力型锂离子电池正极材料的主要原因。

2、磷酸铁锂存在一些性能上的缺陷，如振实密度与压实密度很低，导致锂离子电池的能量密度较低。

低温性能较差，即使将其纳米化和碳包覆也没有解决这一问题。

美国阿贡国家实验室储能系统中心主任DonHillebrand博士谈到磷酸锂铁电池低温性能的时候，他用terrible来形容，他们对磷酸铁锂型锂离子电池测试结果表明表明磷酸铁锂电池在低温下（0℃以下）无法使电动汽车行驶。

尽管也有厂家宣称磷酸锂铁电池在低温下容量保持率还不错，但是那是在放电电流较小和放电截止电压很低的情况下。

在这种状况下，设备根本就无法启动工作。

3、材料的制备成本与电池的制造成本较高，电池成品率低，一致性差。

磷酸铁锂的纳米化和碳包覆尽管提高了材料的电化学性能，但是也带来了其它问题，如能量密度的降低、合成成本的提高、电极加工性能不良以及对环境要求苛刻等问题。

尽管磷酸铁锂中的化学元素Li、Fe与P很丰富，成本也较低，但是制备出的磷酸铁锂产品成本并不低，即使去掉前期的研发成本，该材料的工艺成本加上较高的制备电池的成本，会使得最终单位储能电量的成本较高。

4、产品一致性差。

目前国内还没有一家磷酸铁锂材料厂能够解决这一问题。

从材料制备角度来说，磷酸铁锂的合成反应是一个复杂的多相反应，有固相磷酸盐、铁的氧化物以及锂盐，外加碳的前驱体以及还原性气相。

在这一复杂的反应过程中，很难保证反应的一致性。

5、知识产权问题。

目前磷酸铁锂的基础专利被美国德州大学所有，而碳包覆专利被加拿大人所申请。

这两个基础性专利是无法绕过去的，如果成本中计算上专利使用费的话，那产品成本将会进一步提高。

此外，从研发和生产锂离子电池的经验来看，日本是锂离子电池最早商业化的国家，并且一直占据着高端锂离子电池市场。

而美国尽管在一些基础研究上领先，但是到目前为止还没有一家大型锂离子电池生产企业。

因此，日本选择改性锰酸锂作为动力型锂离子电池正极材料更有其道理。

即使是在美国，利用磷酸铁锂和锰酸锂作为动力型锂离子电池正极材料的厂家也是各占一半，联邦政府也是同时支持这两种体系的研发。

鉴于磷酸铁锂存在的上述问题，很难作为动力型锂离子电池的正极材料在新能源汽车等领域获得广泛应用。

如果能够解决锰酸锂存在的高温循环与储存性能差的难题，凭借其低成本
与高倍率性能的优势，在动力型锂离子电池中的应用将有巨大的潜力。

案例分析：STL18650的锂铁电池（容量为1100mAh）在不同的放电率时其放电特性如图2所示。

最小的放电率为0.5C，最大的放电率为10C，五种不同的放电率形成一组放电曲线。

由图1中可看出，不管哪一种放电率，其放电过程中电压是很平坦的（即放电电压平稳，基本保持不变），只有快到终止放电电压时，曲线才向下弯曲（放电量达到800mAh以后才出现向下弯曲）。

在0.5～10C 的放电率范围内，输出电压大部分在2.7～3.2V范围内变化。

这说明该电池有很好的放电特性。

图1 STL18650的放电特性
容量为1000mAh的STL18650在不同的温度条件下（从-20～+40℃）的放电曲线如图2所示。

如果在23℃时放电容量为100%，则在0℃时的放电容量降为78%，而在-20℃时降到65%，在+40℃放电时其放电容量略大于100%。

从图2中可看出，STL18650锂铁电池可以在-20℃下工作，但输出能量要降低35%左右。

图2 STL18650在多温度条件下的放电曲线
STL18650的充放电循环寿命曲线如图3所示。

其充放电循环的条件是：以1C充电率充电，以2C放电率放电，历经570次充放电循环。

从图3的特性曲线可看出，在经过570次充放电循环，其放电容量未变，说明该电池有很高的寿命。

图3 STL18650的充放电循环寿命曲线
过放电到零电压试验
采用STL18650（1100mAh）的锂铁动力电池做过放电到零电压试验。

试验条件：用0.5C 充电率将1100mAh的STL18650电池充满，然后用1.0C放电率放电到电池电压为0C。

再将放到0V 的电池分两组：一组存放7天，另一组存放30天；存放到期后再用0.5C充电率充满，然后用1.0C放电。

最后比较两种零电压存放期不同的差别。

试验的结果是，零电压存放7天后电池无泄漏，性能良好，容量为100%；存放30天后，无泄漏、性能良好，容量为98%；存放30天后的电池再做3次充放电循环，容量又恢复到100%。

这试验说明该电池即使出现过放电（甚至到0V），并存放一定时间，电池也不泄漏、损坏。

这是其他种类锂离子电池不具有的特性。

关于电池一致性差的原理研究：
电池组的不一致性是指同一规格、同一型号的电池串或并联成组后，其电压、内阻、电荷量等参数存在一定的差别。

根据不一致性对电池组性能的影响方式和对使用中不一致性扩大的原因，可以把电池的不一致性分为容量不一致、电阻不一致和电压不一致
I、影响电池一致性的因素
磷酸铁锥电池在成组应用时出现一致性问题的原因是多方面的，主要源自于生产中工艺和材料的不一致，其次源于运行中环境的不一致。

生产时导致的一致性，主要是指电池在生产过程中由于工艺上的问题以及材质的不均匀，造成电池之间在初始容量、直流内阻、自放电现象和充放电效率等性能方面存在差异。

如铁锂电池电极极板的质量、厚度、面积、涂片厚度不完全相同；极组的焊接质量直接影响锂离子电池的欧姆电阻一致性；电池内杂质的多少决定着电池的自放电率的大小；电解液的质量、密度和注入量对电池容量影响很大等。

电池使用环境的差异对电池组一致性问题存在较大影响。

如规模储能电池柜所在房间温度不均匀时，上下电池组串工作温度存在差异，导致电池的性能以不同速率衰减，加大了电池组的不一致性。

II、运行中电池组不一致性扩大原因分析
在使用过程中，电池初始性能参数的差异在使用过程中形成累积并放大，主要表现在容量和内阻上。

(1 ) 容最衰减速度不同，导致可用容量不同
由于电池组中各单体电池吸收电流的能力不同，在充放电循环中，各单体电池的库仑效率不完全相同，导致电池的可用容量逐渐形成差异。

当各单节电池间容量存在着一定差异时，容量小的电池最先被充满，而此时电池组充电过程并未结束，小容量电池由于过充，容最会继续减小。

放电过程中，小容量的电池又会最先被放完电，由于电池组这时仍然在继续放电，小容量电池会过放，使得其容量进一步减小。

这种不一致性经过多个充放电周期后会变得更加严重，甚至会对电池的循环寿命造成严重影响。

( 2 ) 电池内阻的不一致造成工作温度不同、放电深度不同。

对于串联的电池组串，放电过程电流大小相等，内阻大的电池，能量损失大，产生热量多，温度升高快，使化学反应速率加快，温度持续升高会造成电池变形或爆炸等严重后果。

在充电过程中，内阻较大的电池单体分配到的充电电压较高，相比其他电池，会提前到达预设的充电截止电压，此时为防止该单体过充，能量管理系统会停止整组充电，多次循环后，不一致性扩大。

对于并联的电池组串，在放电过程中，放电电流大小与内阻成反比，因此放电电流不同，电池放出能量不同，使相同工作条件下的电池放电深度不同。

当充电电流不等时，相同时间内充电容量不同，即充电速度不同，不一致性扩大。

在实际应用中，电池组的串联应用多于并联应用。

电池单体的串联可以提高电池组工作电压，电池单体的并联可以增加电池组的容量
III 缓解电池不一致的措施
电池厂商在保证电池组的一致性时主要采取以下几方面措施:
(1) 电池出厂前一方面提高工艺一致性水平，另一方面是对即将成组的电池单体以电压、内阻为标准进行筛选，加强匹配度；
( 2 ) 在使用中加强维护，定时测量电池单体电压，对电压异常的单体及时进行调整更换,对电压测量中电压偏低的电池，进行单独充电，使其性能恢复；
( 3 ) 避免电池过充电、深度放电，磷酸铁悝电池在SOC 小于10% 或大于90 % 时，电压变化率较大，容易失控；
( 4 ) 对电池组加装能量均衡系统，对电池组充放电进行智能管理。

综上，影响铁锂电池不一致性的客观因素很多，不论在生产中还是使用中都是难于避免的。

不一致性对整组寿命的影响是影响规模储能经济性的重要因素。

只要解决了单体电池均衡问题，磷酸铁锂电池应用将会有很宽广的市场。

目前针对规模储能电池一致性测试方法及规范还没有相应标准，只在QC/ T 743—2006《电动汽车用锂离子蓄电池》中明确了不一致性测试及分析方法，即根据简单模拟工况下的试验数据分析蓄电池模块一致性。

该标准规定每一批产品出厂前应在该批产品中随机抽样进行出厂检验，对出厂检验的20°C放电性能检验项目，所有蓄电池样品的3h 倍率放电容量差应不大于士5 % 。

针对电池单体不平衡解决方案目前常用的磷酸铁捚电池均衡电路分2 种：能量耗散型电路和非能量耗散型电路。

能耗型电路较为简单，非能量耗散型电路分为2 种：一种是由储能元件（电感或电容）和控制开关组成，另一种主要是应用DC-DC 变换技术，控制电感、电容这些储能元件实现能量过渡，达到对电池单体补电或放电的目的。

从而实现串并联电池组的安全运行。

节能环保
1990 年，索尼公司率先在实验室推出了以LiCoO2 为正极材料的锂离子电池，并于1991 年开始产业化生产。

与传统的铅酸蓄电池相比，锂离子电池在工作电压、能量密度、循环寿命等方面都具有显著优势。

所以，在过去的二十年间锂离子电池被广泛应用于便携电子设备、电动工具等领域。

而近几年，随着全球对节能减排的关注，锂离子电池也逐渐被应用于通信、国家电网以及电动汽车等多种行业。

对于通信电源行业节能减排来说，要求蓄电池体积更小、重量更轻、寿命更长、更耐高温、维护更容易、性能更稳定、更环保等，因此为了顺应这些需求，锂离子电池也正逐渐向大容量电池方向转变，通信用磷酸铁锂电池应运而生。

与化工现场设备匹配分析：
1）磷酸铁锂电池自放电率要比铅酸蓄电池小的多，自放电量少电能损失小补充电流自然就会小，对于EPS、UPS、直流屏来说电源大部分时间为电池涓流充电状态，也就是所谓的浮充电，结论为相比省电节能性能较铅酸电池略显优越。

2）工作环境分析：磷酸铁锂电池用于UPS、EPS、直流电源一般都在室内，对于大连冬季最低气温室内温度一般在-5°C左右，克服了磷酸铁锂电池低温反应差这个缺点。

3）选用磷酸铁锂电池须使用可靠性高的专用充电器或（充电系统）。

4）目前业界用蓄电池常用的电压等级有2V 和12V，与直流开关电源系统配套使用的蓄电池组电压等级为24V、48V，220V、（EPS387V）与UPS 交流电源系统配套使用的蓄电池组电压等级为24V、36V、48V、96V、240V、384V 等。

常用的蓄电池组容量等级从25Ah、65Ah、100Ah、150Ah、200Ah、500Ah、1000Ah 不等。

为满足通信行业需求，磷酸铁锂电池产品形式主要有12V、48V 模块两种类型，容量等级为10Ah、20Ah、50Ah、150Ah、200Ah 等，电池模组通过串并联，可以行成多种电压等级、多种容量的电池组，满足开关电源和UPS 备电的各种需求。

5）充放电循环次数少，有效使用寿命长。

综上所述，随着人类对电池单体均衡控制精度技术的进一步提高，对于适应未来的大电流均衡工况下直流电能储备蓄电池应用中，磷酸铁锂蓄电池将会迎来更为广阔的市场前景。

2020年9月27日星期日
刘宝山整理。