自由基聚合反应动力学

R Rp
3.2.3.3 自由基聚合反应动力学
根据稳态原理：即 Ri = Rt
1
Ri M 2k t

2
代入链增长速率方程得：自由基聚合微观动力学方程一般表达
式
1
RP
Ri k P M 2k t

2
该式表明：
聚合速率正比于单体浓度的一次方，正比于引发速度的平方根， 后者产生的原因是双基终止。不同的引发方式，其引发速率方程不 同，结果聚合速率方程必然不同。
BPO + N,N-二甲基苯胺
CH N CH
3
O + C O O
O C
3
CH N CH
3
O + C O + PhCO 2
-
3
室温下快速引发聚合，可用于牙科现场调配成型的牙托材料
氧化还原体系有一个共同特点：
即引发效率相对较低，至少有一半的引发剂将还原剂氧化而不产 生自由基，并未发挥引发挥作用。所以采用该体系时除了严格控 制还原剂的加入量以外，还必须适当增加氧化剂的用量。
2
M
n
M
M m
n
M
2
m
终止总速率
R t R tc R td 2 ( k tc k td ) M 2 k t M
2 2
2 聚合反应总速率
R d [M ] dt Ri 2 R p
聚合物分子的长链原理：
单体主要消耗于链增长，引发反应所消耗 的单体可忽略不计。
3.2.3 自 由 基 聚 合 反 应 动 力 学
主要研究：聚合反应速率、分子量与引发剂浓度、 单体浓度、聚合温度等因素间的定量关系
聚合过程的速率变化常用转化率-时间曲线表示。
第一阶段： 诱导期， X＝0。 转 化 率 x% 产生的原因：引发剂产生的初级自由基被阻 聚杂质所消耗。诱导期的长短取决于阻 聚杂质的多少。 第二阶段：聚合初期（或等速阶段）X≤20% 产生的原因：阻聚杂质耗尽，体系的大分子 数量较少，黏度较低，大分子和单体均 能自由运动，体系处于稳态阶段。 第三阶段：聚合中期（或加速阶段）20%～80%
1
R P k P RM
RM
2
RM
n
M

所以：
R P k P M M

▲链终止
自由基聚合反应的链终止反应包括：双基偶合、 双基歧化和链转移
偶合终止 歧化终止
M
n
M
m
M
nm
R tc 2 k tc M R td 2 k td M
HO OH + Fe
2+
HO
+ OH
-
+ Fe
3+
竞 争反 应 HO H HO O + H 2O 2 O + H 2O 2
2+
H
O
O
+ H 2O + H 2O + O 2
3+
HO HO
-
+ Fe
+ Fe
白白消耗自由基, 影响H2O2的效率和反应重现性,所以，多 用过硫酸盐/低价盐体系
S2O82─+ Fe2+ →SO42─ + SO4 ─+Fe3+
1链转移反应 指活性链自由基与聚合物反应体系中的其 他物质分子之间发生的独电子转移并生成 大分子和新自由基的过程。 2链转移反应对聚合度的影响 • 向单体转移 • 向引发剂转移 • 向溶剂或链转移剂转移
三种方式转移方程：
代入上式
CM=ktrM/kp CI=ktrI/kp CS=ktrS/kp
1 过氧类引发剂 (peroxide initiator) 通式 R-O-O-R’ (1) 有机过氧类 烷基过氧化氢、二烷基过氧化物、过氧化脂类、过氧化二酰、 过氧化碳酸酯类等 异丙苯过氧化氢 （CHP） 叔丁基过氧化氢 (t-BHP)
CH3 C CH3
O
O
H
133℃ t 1=1 0 h
2
CH3 C CH3
稳态时，引发速率等于终止速率
由于Rp = kp [M] [M· ] 解出 [M· ]
引发剂引发时, Rt = 2f kd [I]
成反比
无链转移反应时
双基偶合终止时， =2 歧化终止时 ， ＝ 兼有两种方式终止时，则
或
<
< 2
C、D 分别代表偶合终止和歧化终止的百分数
3.2.3.6 链转移反应对聚合度的影响
3.2.3.2 自由基聚合反应速率
●1 基元反应速率
▲链引发：
kd
I

ki
2R
1
R d 2 fk
Ri
R M RM

I k i R M
d d
由于链引发受引发剂分解过程控制，所以 ▲链增长：
RM
1
R i R d 2 fk
R P 1 k P RM R P 2 k P RM
1
2
3
4
聚合时间/min
产生的原因：随着体系内大分子数量的增加，黏度不断增大，造成长链自由基活动受 阻，甚至活性自由基被包裹，双基终止困难，链终止速率常数下降；而单体分子因体积小， 活动自由，能继续与长链自由基碰撞反应，使增长速率常数下降较少或不下降；故此，产 生自动加速。这种由于体系黏度增加所引起的不正常的动力学现象称为凝胶效应。 第四阶段：聚合后期（或降速阶段）X≥80% 产生的原因：体系黏度更大，单体浓度减少。
O + OH
..
CH3 CH3 C CH3
CH3
O
O
H
CH3
C CH3
O + OH
..
(2) 无机过氧类 过硫酸钾、过硫酸铵等
O O O S O O O
+2 O
KO
S
O
50℃ 2 KO OK t 1 = 1 3 0h
2
= =
= =
Biblioteka Baidu
= =
= =
O
S
. O 或 2K
S
O
.
O
O
分解产物SO4¯· 即是离子，又是自由基，可称作 离子自由基或自由基离子
R Pn k P RM
1
I


M RM
kP
kP
2

M M
M
RM 2 M RM 3 …………… kP RM n M RM n 1
2
n
由于：
RP

R Pi R P 1 R P 2 R Pn
1 聚合度
聚合度是表征聚合物的重要参数。
影响聚合速率的诸因素：如引发剂浓度 、单体浓度、聚合温度等，也同样影响 聚合度（分子量），而且影响方向往往 相反。
2 动力学链长
动力学链长----定义为每个活性种从引发 开始到终止所消耗的单体分子个数 因此，动力学链长可用增长速率和引发 速率之比求得
转成倒数，得
3.2.3.1 链引发反应和引发剂
引发剂：可产生自由基或离子等活性种，以引 发链式聚合的物质。 引发剂是控制聚合速率和分子量的主要因素， 它的选择及其用量都会影响自由基聚合反应速 率和产物的分子量。 自由基引发剂是易分解成自由基的化合物，结 构上具有弱键，其解离能一般在100~170KJ/mol。 常用的引发剂有过氧类化合物、偶氮类化合物 以及氧化还原反应体系。
2 偶氮类引发剂(azo initiator) 通式 R-N=N-R’
常见：带吸电子取代基的偶氮化合物，分对称和不对称两大类：
R R
1 2
R N N C X
2
R R
1
R N N C X 不对称
2
C X
R
C X
R
1
对称
X为吸电子取代基：-NO2, -COOR, -CN等
偶氮二异丁晴为例
CH3 CH3 C CN N N
CH3 C CN CH3
64℃ 2C H 3 t 1=1 0 h
2
CH3 C
.
+ N2
CN
① N2 析出
应用：发泡材料的发泡剂；测定引发速率
② 只产生一种自由基，无副反应
③ 稳定，制备、常温储存、运输安全、方便
二 氧化还原类(redox initiator)
热能
热分解型
自由基
氧化还原类 (过氧化物+还原剂) 化学能
生成两种自由基
─ ─ S2O82─+ SO32─ →SO42─ + SO4 ·+SO3 ·
─ ─ S2O82─+ S2O32─ →SO42─ + SO4 ·+S2O3 ·
水溶性氧化还原引发体系用于水溶液聚合 和乳液聚合
2 油溶性引发剂(oil soluble initiator)
有机氧化剂：有机过氧化物 有机还原剂： 叔胺，硫醇，环烷酸盐，有机金属化合物
1 2
1
)
2
)
2
R p k p [M ] (
fk d kt
1
2 fk d [ I ] 2kt
1 2
)
R总 RP Ri RP k p (
)
2
[I ]
[M ]
3.2.3.4
聚合反应速率常数与温度的关系遵守 Arrhenius方程： k = Ae-E/RT
温度对聚合速率的影 响
表观聚合速率常数 k =kp(kd/kt)1/2
k = Ap(Ad/At)1/2exp{-[Ep - Et/2 + Ed/2]/RT}
式中：Ed 引发剂分解活化能；Ep 链增长活 化能；Et 链终止活化能; 总活化能 E= Ep Et/2 + Ed/2
3.2.3.5 动力学链长和聚合度
1 聚合度 2 动力学链长
4 光引发剂
过氧化物和偶氮化合物可以热分解产生自由基，也可以在 光照条件下分解产生自由基，成为光引发剂。 特点： a 光照立刻引发，光照停止，引发也停止，因此以控 制,重现性好。 b 每一种引发剂只吸收特定波长范围的光而被激发， 选择性强。 c 由激发态分解为自由基的过程无需活化能，因此可 在低温条件下进行聚合反应，可减少热引发因温度较高而 产生的副反应
自由基反应动力学方程关系图
R i 2 fk d [ I ]
Rt d [ M ] dt 2 k t [ M ]
2
R i R t 2 k t [ M ] [ M ] ( Ri 2kt
1
2
R p k P [ M ][ M ] k p [ M ](
Ri 2kt
无 机 物 /无 机 物 ： H 2 O 2 /F e S O 4 , (N H 4 ) 2 S 2 O 8 /K H S O 3 水溶性 有 机 物 /无 机 物 ： 有 机 过 氧 化 物 /低 价 盐
油 溶 性 ： 有 机 物 /有 机 物 : B P O /N ,N -二 甲 基 苯 胺
1 水溶性引发剂(water soluble initiator) (1) 无机物/无机物氧化还原体系 生成一种自由基