水中总硬度测定影响因素的研究_李香兰

工业用水和生活饮用水标准中，对水的总硬度有 不同的要求，因而准确测定水的硬度很重要。目前我 国测定水总硬度的方法有很多种：原子吸收法分别测 定钙、镁等离子的浓度，该方法虽灵敏准确，但较繁 琐；等离子发射光谱法，虽方法灵敏、快速，但该仪 器昂贵没有普及；E D T A滴定法测水中C a2+、M g2+的浓 度，该方法简单快速、准确可靠、仪器价廉，这是最 常使用的方法。但由于E D T A是一种较强的络合剂，它 易受到水中其它物质或外界条件的干扰，从而影响测 定结果的准确性。
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进行滴定。如果受污染严重，有机物、悬浮物和胶状 物含量较高时，可将水样在蒸汽水浴锅上蒸干后，置 于高温炉中(600℃)灼烧30分钟，冷却后用1:1的稀盐 酸溶解残渣，再用2.5m o l/L的氢氧化钠溶液中和至p H 值为7，然后再滴定。 7.氧化性物质 如果水样中含有氧化性物质，它能氧化指示剂， 使滴定终点难以判断，消除方法是在加缓冲溶液前， 加入适量的还原剂盐酸羟胺后可消除干扰。
2010年第3期(总第91期)
水中总硬度测定影响因素的研究
李香兰
闽西职业技术学院 福建龙岩 364021
摘பைடு நூலகம்
要：文章通过分析pH值、水样温度、缓冲溶液、铬黑T指示剂、滴定速度、溶液中二氧化碳含量、重金属和氧化物等干
扰因素对测定水中总硬度结果准确度的影响，提出相应的解决办法，从而提高水中总硬度测定的准确性。 关键词：总硬度；铬黑T；测定；缓冲溶液
二、各种测定条件对总硬度影响的讨论 一、实验原理
水的总硬度的测定，现在最常用的方法是E D T A配 位滴定法，这一方法适用于生活饮用水、地下水、冷 却水、锅炉用水、工业用水等没有严重污染的水样。 该方法常以p H=10的氨—氯化铵作为缓冲溶液，以铬 黑T(E B T)为指示剂，用0.01(或0.02)m o l/L E D T A标准 溶液直接滴定水中的C a 、M g 。铬黑T和E D T A分别都 能与C a 、M g 生成配合物，它们的稳定性有下列次序 CaY2- > MgY2- >MgIn- > CaIn-。因此，当加入铬黑T后， 铬黑T首先与M g 2+ 结合成稳定的紫红色配合物。而当 滴入E D T A时，E D T A则先与游离的C a 结合，其次与游 离的M g 结合，最后夺取与铬黑T结合的M g ，使铬黑 T的阴离子H I n2-游离出来，这时溶液颜色由紫红色转 变为纯蓝色，即达到滴定终点，停止滴定。在滴定过 程中，F e3+、A l3+对指示剂的封闭作用，可用三乙醇胺 作掩蔽剂来消除，C o 、C u 、N i 对指示剂的封闭作 用，可用Na2S或KCN等作掩蔽剂来消除。 反应的方程式为：
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制，每次2～3滴，平行实验终点颜色一致，容易比 较。 缺点是：铬黑T的水和乙醇溶液很不稳定，用此 介质配制的指示剂放置过久易于氧化分解，影响滴定 终点的观察，特别是在碱性条件下，很快褪色。用丙 二醇配制指示剂溶液时，仪器必须干燥，稍有水份则 会降低铬黑T的稳定性。 在水的硬度测定时，如果一次性将所有的分析样 品都加进缓冲溶液和铬黑T指示剂，然后再逐个进行 滴定，这样做不好，误差较大。因为铬黑T指示剂易 被氧化，使终点不清晰，所以每个样品加完指示剂和 缓冲溶液应尽快完成滴定。 5.滴定时间及速度的影响 每次滴定必须从滴定管刻度的零点开始，这样读 数都在滴定管的同一部位，可以减少误差。滴定液用 去的溶液体积数应为滴定管容积的1/2～2/3。在p H值 为10的溶液中铬黑T随着时间推移可慢慢被氧化，使 终点不清晰，所以在加入铬黑T后应尽快在5分钟内完 成滴定。滴定时速度不宜太快，否则会有少许的溶液 留在滴定管壁上，使读数不准确引起误差。接近终点 时，应放慢速度，最好2～3秒滴一滴，并且要轻摇瓶 子，使之反应充分。 6.溶液中CO2 的影响 由于有些水样可能含有大量H C O3- 、C O32-、C O2， 在测定总硬度之前，应先测水样中HCO3- 的浓度，如果 大于0.0033m o l/L，会使终点提前并出现返红现象， 所以应先加入少量盐酸，再煮沸去除C O2后再滴定。加 盐酸煮沸后的水样,冷却后用浓氨水调中性,用p H试纸 测直至中性。然后加氨—氯化铵缓冲溶液调节p H值至 10。如果水样中H2C O3各形态总浓度小于0.0033m o l/L, 直接加缓冲溶液进行滴定，终点无返红现象。水样取 出后放置时间不可太长，否则由于吸收空气中二氧化 碳，也会出现返红现象。
收稿日期：2009-09-22 作者简介：李香兰，学士，高级实验师。
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1.溶液 pH值的影响 溶液的p H值影响金属离子与E D T A生成络合物的稳 定性。p H值变低，金属离子络合物的稳定常数变小， 使C a2+、M g2+与E D T A生成的络合物不能定量形成；p H 值过高(大于12)，则M g2+变成M g(O H)2沉淀，而不能与 E D T A完全反应。因此，在测定前应先测定水样的p H 值，如果过高或过低，既使加入缓冲溶液也达不到测 定所要求的p H值，此时应分别用6m o l/L盐酸溶液或 2.5m o l/L的氢氧化钠溶液调节，使水样p H值约为7。 然后再加p H值为10的缓冲溶液，再进行下一步的滴 定。 2.滴定溶液的温度的影响 滴定时水样的温度最好控制在20℃～30℃左右， 如果温度过低，反应速度偏慢，会造成滴定过量，最 好要适当加热水样；如果水样温度过高，则会使水样 某些物质变质，影响Ca2+、Mg2+与EDTA反应，最好要适 当冷却水样。 3.缓冲溶液的影响 E D T A是弱酸，其离解平衡受p H值影响，加缓冲溶 液于滴定溶液中，使C a 2+、M g 2+保持适当的p H条件。 氨—氯化铵缓冲溶液的p H值为10，由于氨极易挥发，
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会使缓冲溶液p H值降低，从而影响总硬度的测定，所 以要用时再临时配制，并且配制的量不宜过多，并且 低温保存，取用后立即盖好瓶塞。在测定过程，随着 E D T A与金属离子反应所不断释放出的H ，会使溶液的 酸度增加，影响铬合物的稳定性。因此在滴定过程中 必须加缓冲溶液，使溶液保持一定的酸度。由于铬黑 T在测定水的总硬度时，对C a 的滴定终点变化不明 显，只有当样品中有镁存在时，滴定终点才会明显， 所以缓冲溶液的配制最好加入少量的MgEDTA，利用置 换滴定法的原理来提高指示剂滴定终点的敏锐性。在 配制缓冲溶液时所加入的E D T A和镁盐必须等当量，否 则会使总硬度的测定带来较大的滴定误差。滴定前加 入的MgEDTA和最后生成的MgEDTA的量相等，所以不影 响滴定结果。在滴定多个样品时，要逐个加入缓冲溶 液，并立即滴定。 4.铬黑T的影响 铬黑T(C20H12O7N3S N a)是一种常用的金属离子指示 剂，用滴定法测定水的总硬度时，与C a2+、M g2+形成紫 红色螯合物，用E D T A标准溶液滴定至终点时与指示剂 C a 、M g 被E D T A置换螯合，铬黑T即显示其本色的蓝 色。铬黑T的配制方法有固体和液体两种。 (1)固体指示剂的配制： 配制方法：1g铬黑T与100g氯化钠混合研细后， 密封保存于棕色瓶。使用时用药匙取约50～100m g， 相当于铬黑T0.5～1m g。干燥的固体铬黑T性质稳定， 易保存，可存放的时间相对较长而不变质。但也有缺 点，就是作为指示剂它的用量不易控制，如果用量过 多了，显色过深，用量过少则显色过浅，这样会造成 滴定终点难以判断，还可能终点提前或延后。 (2)液体指示剂的配制： 方法1：称取铬黑T0.5g，加20m l的三乙醇胺，再 加水稀释到100ml，保存于棕色瓶子。 方法2：称取铬黑T0.5g、盐酸羟胺4.5g，再加 100m l乙醇溶解，保存于棕色瓶子。铬黑T水或乙醇溶 液，易变质，保存时间较短，这是由于易发生氧化或 聚合反应。 方法3：称取铬黑T0.5g，加入到100m l三乙醇胺 中，再加入少许乙醇以降低其粘稠性，指示剂的三乙 醇胺溶液很稳定。三乙醇胺作为溶剂配制，可减慢聚 合速度，而且用E D T A滴定测定水总硬度时，铁离子和 铝离子对指示剂有封闭作用，可用三乙醇胺作掩蔽剂 来消除其干扰，这是其优点。 方法4：称取铬黑T1.0g，加入丙二醇中，配成浓 度为1%(w/v)铬黑T 溶液，保存于棕色瓶中。 (3)液体指示剂优点是：使用方便，用量易控
滴定前：加入铬黑T，先与Mg2+反应， Mg2++HIn2-(蓝色)= MgIn- + H+ 滴定开始到计量点前：加入EDTA先与Ca2+反应， Ca2+ + HY3- = CaY2- + H+ 再与Mg2+反应，Mg2+ + HY3- = MgY2- + H+ 计量点：最后从MgIn-中夺取Mg2+， MgIn-(紫红色)+ HY3- = MgY2- + HIn2-(蓝色) 根据E D T A标准液的浓度和滴定时所用E D T A的体 积，便可计算出水样的总硬度。
参考文献
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三、水样中干扰物质的影响及消除
水样受环境各种因素的影响，其成份差别较大， 如果含有金属离子、有机物、悬浮物等对铬黑T有封 闭作用。如果在滴定过程中发现滴不到终点色，可能 是Fe3+、Cu2+、Al3+、Mn2+等离子的干扰，指示剂与金属 离子络合物的稳定性必须小于E D T A与金属离子络合物 的稳定性，在滴定到达终点时指示剂才能将金属离子 置换出来，溶液颜色发生变化。但是如果F e3+、C u2+、 Al3+、Mn2+等离子与指示剂形成更稳定的络合物，EDTA 不能将金属离子置换出来，出现指示剂封闭现象，影 响了水的硬度测定。
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1.铁离子 如果水样中铁量超过1m g/L，就会对测定有干扰 作用。可在加缓冲溶液前加300g/L三乙醇胺1～3m l以 掩蔽铁，并且要加快滴定速度。若铁含量较高(大于 20m g/L)时，可采用1:1三乙醇胺与5%酒石酸钾钠联合 掩蔽铁，用量基本为1:1。也可采用沉淀过滤法分离 以除铁。这种方法适合测含高浓度铁的地下水的总硬 度，能有效去除铁的干扰，并且滴定终点清晰，误差 小。 2.铜离子 如果水样中有微量铜离子存在，使测定时有封 闭指示剂现象，滴定终点转变不清晰。一种方法：可 在加缓冲溶液前加入0.5m l10%氰化钾，以消除铜的干 扰，虽然该方法掩蔽性虽好，但它是剧毒品，会污染 环境，尽量少用。另一种方法：在加缓冲溶液前加 1ml5%硫化钠溶液，使Cu 形式CuS沉淀，过滤除去。 3.铝离子 如果水样中有铝离子存在，它能吸附指示剂，使 滴定终点紫色延长不易消失，影响测定。消除方法与 铁相同。 4.其它重金属离子 如果水样中含有重金属如：铅、钴等，会使终点 不易观察。可在加缓冲溶液前，加入硫代乙醇酸溶液 (1+5)0.5m l，就可消除。另一种方法是加入少许5%的 氰化钾也可。 5.水样总碱度 如果水样测定时，滴定至终点变为蓝色时，很快 又返回至紫色时，说明水样的总碱度很高，此现象是 由钙、镁盐类的悬浮性颗粒造成。消除方法可将水样 先用盐酸酸化、煮沸一分钟左右，便可除去碱度。然 后用N a O H溶液中和至中性，再加入缓冲溶液和指示剂 滴定，终点变色会更敏锐。 6.有机物、悬浮物及胶状物质 如果水样中有机物或胶状物质较多、颜色较深， 不易观察终点变化。可用乙醚萃取除去着色物。或用 硝酸、高氯酸进行消解，然后除去多余酸，中和后再