第三章自由基聚合反应课件资料

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表3-1 常见烯类单体对聚合类型的选择性
烯类单体
乙烯 丙烯 丁烯 异丁烯 丁二烯 异戊二烯 2-氯丁烯 苯乙烯 氯乙烯 偏二氯乙烯 四氟乙烯 乙烯基醚 醋酸乙烯酯 丙烯酸甲酯 甲基丙烯酸甲酯 丙烯腈 乙烯基吡咯烷酮
自由基聚合
＋＋
阴离子聚合
阳离子聚合
配位聚合
＋＋ ＋＋ ＋＋ ＋ ＋＋ ＋＋ ＋ ＋
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1, 1-双取代烯类单体（CH2=CXY） 一般都能按基团性质进行相应机理的聚合，而且结 构更不对称，极化程度增加，反而更易聚合。若两
个取代基均体积较大（如1,1-二苯基乙烯），只能
形成二聚体。 1,2-双取代单体XCH=CHY ，一般不能均聚。 三取代、四取代，一般不能聚合，但也有例外：氟 代乙烯 。
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聚合机理选择性小节
先从位阻上来判断单体能否进行聚合。 电子效应来判断它属于哪一类的聚合，一般：
带有共轭体系的单体三种机理均可以聚合;
带有吸电子基团的单体可以自由基聚合和阴离子
聚合;
带有推电子基团的单体则可以进行阳离子聚合。
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复习回顾
连锁聚合反应一般由链引发、链增长、链转移、链终止等基元反应组成。
连锁聚合的单体种类
烯类单体：单烯类、双烯类、炔烃 既可均裂也可异裂，可以进行自由基聚合或离子聚 合。
C C C= C C C
含羰基－C=O化合物：醛、酮、酸
具有极性，羰基的π键异裂后具有类似离子的特性。 不能进行自由基聚合。
C=O C O
杂环化合物：环乙烷、呋喃、吡咯、噻吩
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乙烯基单体对聚合机理的选择性
单体对聚合机理的选择性： 先从位阻上来判断单体能否进行聚合。
电子效应来判断它属于哪一类的聚合，一般：
带有共轭体系的单体三种机理均可以聚合; 带有吸电子基团的单体可以自由基聚合和阴离子聚合;
H2C CH X
H R CH2 C X
使C=C双键的电子云 密度增加，有利于阳 离子的进攻。
供电基团使碳阳离子增长 种电子云分散而共振稳定
因此带供电子基团的烯类单体易进行阳离子 聚合，如X = -R，-OR，-SR，-NR2等。
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取代基为烷基
注意
丙烯、丁烯：供电性较弱，只能得到低聚物。
CH3 CH2=CH
应，使其吸电子效应减弱，该类单体一般难以进行 阴离子聚合，而只能进行自由基聚合，如：
H2C CH Cl 氯乙烯 H2C CH O C CH3 O 乙酸乙烯酯
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(2) 共轭效应
如苯乙烯、丁二烯及异戊二烯
电子云流动性大，易诱导极化，可随进攻
试剂性质的不同而取不同的电子云流向（如下 图），可进行多种机理的聚合反应。
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双键的打开有赖于引发剂或外加能，引发剂的分 解有均裂和异裂两种方式。 均裂：共价键上一对电子分属两个基团，带独电 子的基团呈中性，称为自由基。
R
R
2R
异裂：共价键上一对电子全部归属于某一基团， 形成阴离子，另一缺电子的基团，称做阳离子。
A
B
A
+B
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自由基聚合反应一般由链引发、链增长、链转移、链终 止等基元反应组成:
CH2CH3 CH2=CH
CH3 CH2=C CH3
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异丁烯：有两个供电基团，是
α—烯烃中唯一能阳离子聚合
的单体。
(c) X为吸电子基团
H2C CH X
使双键电子云密度降 低，有利于阴离子进 攻
H R CH2 C X
分散负电性，稳定活性 中心
因此带吸电子基团的烯类单体易进行阴离子聚合与 自由基，如X = -CN，-COOR，-NO2等。
单体对聚合机理的选择性与分子结构中的 电子效应（共轭效应和诱导效应）有关，基团 体积大小所引起的位阻效应对能否聚合也有影
响，但与选择性关系较少。
乙烯基单体中取代基的种类、性质、数量 和极性决定了单体对活性种的选择性。
CH2=CH X
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1. 电子效应
乙烯基单体（CH2=CH-X）对聚合机理的选 择性，即是否能进行自由基、阴离子、阳离子 聚合，取决于取代基-X的诱导效应和共轭效应
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许多带吸电子基团的烃类单体，如丙烯腈，丙烯酸酯类等
既可以进行阴离子聚合，也可以进行自由基聚合。但取代
基的吸电子效应太强时，就只能阴离子聚合，如:
CN H2C C CN
偏二腈乙烯
H2C CH NO2
硝基乙烯
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取代基为吸电子基团，但同时又具有 p-π 给电子共
轭效应。由于其给电子效应部分地抵消了吸电子效
第三章 自由基聚合
Radical Polymerization
3.1 加聚和连锁聚合概述
按反应机理
逐步聚合 自由基聚合 阳离子聚合 阴离子聚合
聚合反应 连锁聚合
大多数加聚反应按连锁机理进行。
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连锁聚合进行的条件
•
•
活性种的存在（外因）
聚合单体有利于活性种的进攻（内因）
与单体的结构有关
烯类分子带有双键，与σ键相比，π键较弱， 容易断裂进行加聚反应，形成加聚物。例如：
＋＋ ＋ ＋＋ ＋＋ ＋＋ ＋＋ ＋＋ ＋＋ ＋＋ ＋＋ ＋＋ ＋＋
＋＋ ＋＋ ＋ ＋
＋＋ ＋ ＋ ＋
＋＋
＋ ＋ ＋
＋ ＋ ＋ ＋
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2. 位阻效应
位阻效应是由取代基的体积、位置、数量等
所引起的。在动力学上它对聚合能力有显著的影
响，但对聚合机理选择性的影响却较小。
单取代的烯类单体，即使侧基较大，也能聚合， 如：
链引发 I → R· R· + M → RM· (初级活性种） (单体活性种)
链增长
RM· + M→ RM2·
RM2· + M→ RM3· ………………
RMn-1· + M→ RMn·
源自文库链转移 链终止 RMn-1· + M→ RMn+M· RMn· → 死聚合物
(链增长活性种或增长链）
（聚合物链）
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3.2 烯类单体对聚合机理的选择性
（合称为电子效应），取代基电子效应的影响
主要表现在它们对单体双键的电子云密度的改 变，以及对形成活性种的稳定能力的影响。
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（1）诱导效应—取代基的推、吸电子性 (a) 无取代基：乙烯
CH2=CH2
结构对称，无诱导效应和共轭效应，须在高
温高压等苛刻条件下才能进行自由基聚合。
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(b) X为供电子基团
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卤原子的诱导效应为吸电性，而共轭效应却
有供电性，两者相抵后电子效应微弱，所以 VC(氯乙烯)只能自由基聚合。 当诱导效应与共轭效应共存时，且作用方向 相反时，往往是共轭效应起主导作用，决定
单体的聚合方式。
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按照单烯 CH2=CHX中取代基 X电负性次序，将
取代基与聚合选择性的关系排列如下：