聚丙烯表面改性技术及应用

聚丙烯表面改性技术与应用

0. 引言

聚丙烯(PP)作为通用塑料，以产量大、应用面广以及物美价廉而著称，但聚丙烯具有非极性和结晶性，表面与极性聚合物、无机填料及增强材料等相容性差，导致其染色性、粘接性、抗静电性、亲水性也较差，这些缺点制约了聚丙烯的进一步推广和应用。

聚丙烯的表面改性和功能化处理技术是一种重要的改性方法，研究主要集中在接枝极性单体,如马来酸酐和丙烯酸等,以及带有第二官能团单体,如甲基丙烯酸缩水甘油脂等；是改善PP表面性状性的主要手段，可以提高PP材料与其他极性的界面作用力，增强其亲水性、染色性能、黏结性能和共混高聚物之间的相容性等。本文主要就聚丙烯材料的表面处理方法以及改性聚丙烯的应用作简单地介绍。

1. 高能辐照表面处理法

辐照接枝法是用高能射线照射产生自由基，自由基再与活性单体反应生成接枝共聚物。与其它接枝法比较，辐照接枝法的优点在于适合各种化学、物理性质稳定的树脂，能够快速且均一地产生活性自由基，而且不需加化学引发剂，不过该方法成本较高。根据利用辐照获得接枝活性点的方式可以将其分为同时辐照和预辐照两种方法，同时辐照法是将反应单体和PP接枝基体同时放置在辐照环境中，这样在基体上形成活性点的同时就可以进行接枝反应。预辐照法就是首先辐照PP，使其表面带有活性点，然后再和单体反应。比较两种方法，预辐照技术更能减少单体均聚物的生成。辐照接枝法在改善膜或纤维的表面极性方面应用广泛[1]。

除了对基材进行辐照引发接枝反应外，通过异相引发接枝[2]还有学者研究出利用预辐照对聚乙烯进行处理，再使用经过辐照处理的聚乙烯作为聚丙烯的熔融接枝反应的引发剂来引发聚丙烯接枝丙烯酸，经反应挤出制备出高性能的聚丙烯接枝丙烯酸共聚物。这种异相引发接枝反应很好的控制了聚丙烯在熔融接枝中的降解副反应，极大的保存了基材优异的力学性能。

1.1 γ-射线辐照接枝法

γ-射线辐照属于高能物理法，利用60Co-γ射线对原纤维基材进行处理，进而与单体进行接枝反应得到所需要的接枝产物。

文献[3]中使用γ-射线辐照，成功在PP纤维上引发了丙烯酸、甲基丙烯酸、4-乙烯基吡啶的接枝共聚。发现使用丙烯酸钠盐和甲基丙烯酸钠盐可以避免丙烯酸和吡啶间成盐，防止形成空间位阻效应，有效提高其与4-乙烯基吡啶的共聚反应活性。同时他们还研究了在反应体系中引入适量摩尔盐，形成氧化还原体系，提高链自由基引发接枝反应效率，同时能捕捉单体自由基防止接枝单体均聚，产物的接枝率随摩尔盐的加入量先增加后减少。

1. 2 紫外线光照引发接枝法

紫外光引发接枝是一种简单高效的对聚合物材料表面进行改性的手段，通过表面接枝的方法，基材表面层将由于新接枝层的引入而被快速赋予功能性。紫外引发接枝改性，对基材本体结构损伤小，新表面层与基体表面层共价键结合牢固，受到科学界的广泛重视。

文献[4]中使用了紫外光引发了甲基丙烯酸甲酯在流延聚丙烯薄膜表面上的接枝反应。接枝反应以二苯甲酮和二氟二苯甲酮为光引发剂，在紫外光作用下流延聚丙烯表面产生活性中心，引发单体在薄膜表面的接枝反应，在薄膜表面引入极性基团以增强其亲水性能。

1. 3 电子束辐照接枝法

电子束辐照接枝利用的是电子加速器产生高能电子束轰击基体表面形成自由基活性种，引发接枝反应。

氧对辐照引发的自由基聚合有较强的阻聚作用，一般来说，电子束预辐照接枝过程中，聚合物基体是放置在真空无氧的条件下进行接枝反应的，因此在生产过程中氧的去除给研究带来不少困难。

文献[5]对在有氧条件下聚丙烯纤维的电子束预辐照接枝丙烯酸/丙烯腈进行了系统研究，发现辐照时PP纤维中存在的氧会形成过氧化物，也能分解引发接枝反应，声称在有氧条件下辐照有利于产生更多的活性自由基。整个反应在5h后趋向饱和。

同时，文献[6]也对在有氧条件下使用电子束预辐照接枝法，制备聚丙烯接枝丙烯酸。考察了利用Fe2+离子与体系中过氧化物的氧化还原反应，在较高温度下分解链自由基与氧气生成的过氧化自由基，使反应能克服氧气的阻聚作用，顺利进行；通过将反应的起始速率对温度倒数作直线图，推算得到该催化反应的活化能为137kJ/mol。

除了单独使用辐照引发接枝反应外，还有学者尝试了利用预辐射在聚丙烯表面产生高分子过氧化物，然后在通过反应挤出过程中的高温和剪切力作用使其分解产生活性点来引发丙烯酸单体接枝反应[7]。

1.4 低温等离子体引发接枝法

低温等离子体接枝改性，是在等离子体激发条件下，对高分子材料基体表面进行处理，使其生成自由基活性种，进而将功能化的官能团引入基体表面，接枝改性过程对基体本身结构性能改变不大，仅在基体表面几个微米厚度上变化。具有高效、环保、操作方便等特点，是表面改性领域中具有巨大潜力的一个研究方向。

有学者利用低温等离子来引发聚丙烯膜表面接枝改性，将丙烯酸接枝到聚丙烯膜表面来改善其亲水性[8]。

文献[9]对聚丙烯中空纤维膜进行功能化改性，利用低温等离子体将丙烯酸和丙烯酰胺接枝到膜表面，并考察了改性后的中空纤维膜流动电现象，研究了不同单体接枝程度对聚丙烯膜表面荷电性能的影响。

2. 动态界面接枝改性法

液-固两相动态界面接枝法，可以在较低温度和较低压力下进行，通常只需要回收溶剂，比熔融接枝和溶液接枝方便，固相接枝的设备简单，能耗低，接枝率高，对环境污染少，被认为是一种比较可行的方法之一。

聚丙烯固相接枝的机理是自由基接枝，由引发剂产生的初级自由基取代PP 上的α氢，生成PP大分子自由基，进而在于接枝单体反应形成PP接枝物。文献[10]系统地研究了甲基丙烯酸缩水甘油酯GMA固相接枝聚丙烯的反应工艺。在BPO做引发剂下，于100~140范围内，GMA固相接枝PP的接枝率最高可达6wt%，并且发现固相接枝反应主要发生在PP的表面以及被溶胀的非晶区和结晶不完善

的区域，接枝链在PP结晶时可以起到异相成核剂的作用，促进PP结晶，降低了体系的能量，增加了体系的热稳定性，通过WAXD分析发现GMA接枝链阻碍了PP 的β晶体形成，使PP形成了较单一的α晶体。此外，聚丙烯固相接枝丙烯酸、甲基丙烯酸乙酯或者丙烯酸丁酯所得到的接枝产物的结晶行为也有类似的规律[11-13]。

对于在聚丙烯粒料上引发的丙烯酸固相接枝反应，文献[14]和文献[15]分别对反应条件和反应规律性进行了研究，考查了影响固相接枝反应的动力学和非动力学因素，以及接枝反应的最优化反应条件。利用正交实验得到了反应中各因素对接枝产物的影响规律：对接枝率影响大小为，单体AA浓度引发剂BPO浓度温度界面作用剂二甲苯用量；在反应过程中加入界面剂，利用界面剂对PP进行溶胀，促进AA单体在PP中溶解和渗透，为接枝反应提供更多的反应场所，但是，界面剂用量过多时，会溶解大量单体和引发剂，阻碍了单体向PP分子链的靠近，不利于接枝反映的进行，因而对于界面剂，应该选择与PP的溶度参数接近的溶剂，如二甲苯，此外用量存在一个最佳用量；PP粒料的粒径也对固相接枝反应有影响，因为固相反应主要发生在粒料的表层，所以粒料粒径越小，有效反应面积越大，接枝率也越高。

另外，为了改善在固相接枝反应过程中粒料易结块的问题，有学者尝试了利用超声波来促进固相接枝反应进程[16]，研究发现利用超声波可以对分子周围环境的物理作用来影响分子，是分子运动加剧，增加分子动能和相互碰撞的机会，进而促使固相反应的进行，超声波产生的机械波能推动液体将引发剂BPO和接枝单体AA更快地渗透到PP粒料内部促进BPO、AA和PP的相互作用，提高接枝点数目，有利于接枝率提高。

在文献[6]中研究者利用一种之前介绍的高孔隙率球形聚丙烯粒子来进行固相接枝反应，这种通过新型催化剂制备的球形聚丙烯粒料呈规则球形，内部含有大量细微空隙，为在其中引入其他聚合物、形成多组分聚合物合金创造了条件。用该球形粒料具有以下特点：

1)接枝单体可以被吸入多孔粒料内部，从而防止其他粒子在表面聚合而引起聚合物结块等工艺问题；

2）由于产物不易结块，接枝反应中可以引入较大量的接枝单体，从而提高