分析化学练习题(第6章 络合滴定法)

分析化学练习题
第6章络合滴定法
一. 选择题
1.下列有关条件稳定常数的正确叙述是（）
A. 条件稳定常数只与酸效应有关
B. 条件稳定常数表示的是溶液中络合物实际的稳定常数
C. 条件稳定常数与温度无关
D. 条件稳定常数与络合物的稳定性无关
2. 对配位反应中的条件稳定常数，正确的叙述是（）
A. 条件稳定常数是理想状态下的稳定常数
B. 酸效应系数总是小于配位效应系数
C. 所有的副反应均使条件稳定常数减小
D. 条件稳定常数能更准确地描述配位化合物的稳定性
3. 已知lgK ZnY =16.5，若用0.020mol·L-1EDTA滴定0.020mol·L-1Zn2+溶液，要求△pM=±0.2，
TE = 0.1%，已知pH = 4，5，6，7时，对应lgαY(H)分别为8.44，6.45，4.65，3.32，滴定时的最高允许酸度为（）
A. pH≈4
B. pH≈5
C. pH≈6
D. pH≈7
4. 现用Cmol·L-1EDTA滴定等浓度的Ca2+，Ca2+无副反应。

已知此时滴定的突跃范围ΔpM，
若EDTA和Ca2+的浓度增加10倍，则此时滴定的突跃范围为ΔpM' （）
A.ΔpM'=ΔpM-2
B.ΔpM'=ΔpM+1
C. ΔpM'=ΔpM-1
D. ΔpM'=ΔpM+2
5. 以EDTA滴定Zn2+时，加入的氨性溶液无法起到的作用是（）
A. 控制溶液酸度
B. 防止Zn2+水解
C. 防止指示剂僵化
D. 保持Zn2+可滴定状态
6. 下列有关金属离子指示剂的不正确描述是（）
A.理论变色点与溶液的pH值有关
B.没有确定的变色范围
C.与金属离子形成的络合物稳定性要适当
D.能在任意pH值时使用
7. 在配位滴定中，当溶液中存在干扰测定的共存离子时，一般优先使用（）
A. 沉淀掩蔽法
B.氧化还原掩蔽法
C. 离子交换法分离
D. 配位掩蔽法
8. 用EDTA滴定Bi3+时，消除Fe3+干扰宜采用（）
A. 加NaOH
B.加抗坏血酸
C.加三乙醇胺
D.加氰化钾
9. 某溶液中含有Ca2+、Mg2+及少量Al3+、Fe3+，欲以铬黑T为指示剂，用EDTA滴定Ca2+、
Mg2+的含量，正确的做法是（）
A.碱性条件下加入KCN和NaF，再测定
B.酸性条件下加入三乙醇胺，再调至碱性测定
C.酸性条件下加入KCN和NaF，再调至碱性测定
D.加入NH3沉淀掩蔽Al3+和Fe3+，再测定
10. 铬黑T（EBT）与Ca2+的配合物的稳定常数K Ca-EBT =105.4，已知EBT的逐级质子化常数
K1H =1011.5，K2H =106.3，在pH=10.0时，EBT作为滴定Ca2+的指示剂，在颜色转变点的pCa值为（）
A. 5.4
B. 4.8
C. 2.8
D. 3.8
11. 以甲基橙为指示剂，用NaOH标准溶液滴定三氯化铁溶液中少量游离盐酸，Fe3+将产生
干扰。

为消除Fe3+干扰，直接测定盐酸，应加入的试剂是（）
A.酒石酸三钠
B. 三乙醇胺
C.氰化钾
D. pH≈5的Ca2+- EDTA（以CaY表示）
12. 将含有Ca2+、Mg2+、Al3+、Fe3+、TiO2+和Mn2+的硅酸盐溶液，加入三乙醇胺掩蔽后，
在pH=10（lgαY(H)=0.45），用EDTA滴定Ca2+、Mg2+总量。

设Ca2+、Mg2+总浓度约为0.01 mol·L-1，Al3+、Fe3+、TiO2+浓度约为0.001 mol·L-1，Mn2+浓度约为0.0001 mol·L-1。

已知lgK CaY =10.7，lgK MgY =8.7，lgK FeY =25.1，lgK AlY =16.1，lgK TiY =17.3，lgK MnY =14.0，测定时还能干扰的是（）
A. Al3+、Fe3+
B. TiO2+
C. Mn2+
D. TiO2+和Mn2+
13. 用EDTA测定Ca2+、Mg2+，若溶液中存在Cu2+和Ni2+离子，消除干扰的方法是（）
A.碱性条件下加KCN掩蔽
B.加入硫脲掩蔽Cu2+，加丁二酮肟掩蔽Ni2+
C.加NaOH掩蔽
D. 在酸性条件下，加入三乙醇胺，再调到碱性
14. 现要用EDTA滴定法测定某水样中Ca2+的含量，则用于标定EDTA的基准物质应为（）
A. Pb(NO3)2
B. Na2CO3
C. Zn
D. CaCO3
15. 测定水的硬度时，配制EDTA溶液的蒸馏水中含有少量Ca2+离子。

在pH=5.0时，用
Pb2+标准溶液标定EDTA溶液。

在pH=10.0时，用此EDTA标准溶液测定水的硬度。

对测定结果的影响是（）
A. 偏高
B. 偏低
C. 基本无影响
D. 不能确定
二. 填空题
1. 简单配合物一般难以用于络合滴定，主要是因为________、_____________。

2. 螯合物的稳定性比简单配合物高，是因为____________，而且__越多，螯合物越稳定。

3. 金属离子M能用EDTA准确滴定（ΔpM=0.2 ，Et≤0.1%）的条件是lgcK´MY≥_____。

4. 已知Cu2+-NH3配合物的逐级稳定常数lgK1= 4.31，lgK2=3.67，lgK3=3.04，lgK 4=2.30，
lgK5= -0.46，则其累积稳定常数lgβ1= ____，lgβ2= ____，lgβ3= _____，lgβ4= _____，lgβ5= _____，总不稳定常数lgK不稳= ______。

5. 在络合滴定中，有些金属指示剂本身与金属离子形成的络合物的溶解度很小，使终点颜
色变化不明显，终点拖长，这种现象为_____________，可采用____________________方法解决。

6. 现欲测定Bi3+、Pb2+混合液中Bi3+的含量，最简单的方法是_____________。

7. EDTA法测定明矾中Al含量时，不能采用直接滴定法，其原因是__________________、
_________________________、__________________________________。

8. 在弱碱性溶液中用EDTA滴定Zn2+，常使用NH3-NH4+溶液，其作用是
_____________________ 、____________________。

9. 用EDTA滴定Cu2+，Fe2+等离子时，用PAN做指示剂时，常需要加适量的乙醇，其目
的是_____________________________________。

10. 铬黑T（EBT）离解常数pK a2 =6.3，pK a3 =11.6，EBT与Mg2+的配合物的稳定常数K Mg-EBT
=107.0，在pH=10.0时，今以EBT为指示剂，在pH=10的氨性缓冲溶液中，以EDTA 溶液滴定Mg2+，至终点时的pMg值为_______。

三. 简答题
1.在Al3+、Zn2+、Mg2+共存的酸性溶液中欲测定Mg2+，试指出以下分析步骤中的错误之处，
简述理由，并改正之。

“吸取一定量的试液于锥形瓶中，加入10%KCN1mL，以NaOH溶液调试液的pH值约为10，加入1：3三乙醇胺15mL，再加入0.2%二甲酚橙指示剂2～3滴，以EDTA标准溶液滴至溶液由红紫变成亮黄为终点。

”
2. 试计算证明：用沉淀掩蔽法在pH=12时用EDTA能准确滴定Ca2+，Mg2+混合溶液中的Ca2+而Mg2+不干扰。

已知Ca2+，Mg2+及EDTA浓度均为0.020 mol·L-1，Mg(OH)2的pK sp=10.7，lgK CaY =10.7，lgK MgY =8.7，pH=12时可不考虑酸效应。

3.用EDTA滴定Ca2+，Mg2+时，可用三乙醇胺、KCN掩蔽Fe3+，但抗坏血酸或盐酸羟胺则不能掩蔽Fe3+，试简要说明原因。

四. 计算题
1. 在pH=5.00时，用2×10-4 mol·L-1EDTA溶液滴定2×10-4 mol·L-1 Pb2+溶液，以二甲酚橙为指示剂，（1）用乙酸-乙酸钠缓冲溶液控制溶液酸度，[HAc]=0.2 mol·L-1，[Ac-]=0.4 mol·L-1；（2）用六次甲基四胺缓冲溶液控制溶液的酸度。

计算终点误差各是多少？已知：Pb2+-Ac-配合物的β1=101.9，β2=103.3；pH=5.00时，lgαY(H)=6.6，lgK'Pb-In=7.0；lgK PbY=18.0。

2. 在pH=5.00时，以二甲酚橙为指示剂，用2.000×10-2 mol·L-1EDTA溶液滴定浓度均为2.000×10-2 mol·L-1Pb2+、Zn2+、Ca2+混合液中的Pb2+，用邻二氮菲（phen）掩蔽Zn2+。

已知终点时过量的phen的总浓度为10-2 mol·L-1，评价Zn2+被掩蔽的效果并计算终点误差（忽略加掩蔽剂后的体积变化）已知：lgK PbY=18.0，lgK ZnY=16.5，lgK CaY=10.7；Zn-phen络合物的lgβ3=17.6；phen的质子化常数lgK phen=5.0；pH=5.00时，lgαY(H)=6.6，pPb(xo)=7.0。

练习题参考答案
一. 选择题
1. B
2. D
3. A
4. B
5. C
6. D
7. D 8. B 9.B
10. D 11. D 12. C 13. A 14. D 15. A 二. 填空题
1. 稳定性差 存在逐级络合现象
2. 形成环状结构 环
3. 6
4. 4.31 7.98 11.02 13.32 12.86 -12.86
5. 指示剂僵化 加热或加入有机溶剂
6. 控制酸度滴定
7. Al 3+对二甲酚橙等指示剂有封闭作用 Al 3+与EDTA 络合缓慢 Al 3+易水解形成多核羟基络合物
8. 控制溶液酸度 防止Zn 2+水解 9. 增加溶解度 10. 5.4
三. 简答题
1. 答：错误：
（1）在酸性溶液中加入KCN 溶液，
（2）以NaOH 溶液调试液的pH 值为10
（3）在碱性条件下加入三乙醇胺掩蔽Al 3+
（4）在pH ＞6时使用二甲酚橙指示剂
（5）在pH 为10时，二甲酚橙指示剂为红色，终点不会发生红紫至亮黄的颜色变化。

正确的分析步骤：
吸取一定量的试液于锥形瓶中，加入1：3三乙醇胺15mL 掩蔽Al 3+ ，以氨性缓冲溶液
调节试液的pH 值约为10， 再加入10% KCN1mL 掩蔽Zn 2+。

然后加入0.2%铬黑T 指示剂3～4滴，以EDTA 标准溶液滴至溶液由紫红色变成纯蓝色为终点。

2. 答：依据：lg c M sp K' ≥ 6，
lgK ´CaY =lgK CaY -lg αY =lgK CaY -lg αY(Mg) =10.7-lg(K MgY [Mg 2+])
lg c Ca sp K' CaY =lg(0.010×108.7)= 6.7> 6
3. 答：测定Ca 2+、Mg 2+试液时，加入三乙醇胺可以与Fe 3+形成稳定的络离子，从而消除Fe 3+的干扰。

但抗坏血酸或盐酸羟胺只能将Fe 3+还原为Fe 2+，而Fe 2+与EDTA 络合物的稳定性依然大于Ca 2+、Mg 2+，因此不能消除Fe 3+的干扰。

四. 计算题
1. 解：（1）
lg K'PbY = lg K PbY – lg αPb - lg αY ＝18.0 –2.0–6.6 = 9.4
pPb'sp ＝1/2（p c Pb sp +lg K'PbY ）=1/2×(4.0+9.4) = 6.7
pPb'ep = lgK'Pb-In – lg αPb = 7.0 -2.0 = 5.0
ΔpPb'＝pPb'ep - pPb'sp = 5.0-6.7 = -1.7
7.80.27.10]10
1010lg[7.102)0.2(7
.107.8=-=⨯-=--%10-%10010101010%10010104.900.47.17.1=⨯⨯-=⨯'⋅-=--'
∆-'∆PbY sp
Pb M p M p t K c E 221)(][][1--++=Ac Ac Ac Pb ββα0.223.39.1102.0102.0101=⨯+⨯+=
（2）lg K'PbY = lg K PbY - lg αY ＝18.0–6.6 = 11.4
pPb sp ＝1/2（p c Pb sp +lg K'PbY ）=1/2×(4.00+11.4) = 7.7
pPb ep = lgK'Pb-In = 7.0
ΔpPb ＝pPb ep - pPb sp = 7.0 -7.7 = -0.7
2. 解：（1）
3.20.2)(102
10][--===H phen ep
phen c phen α 7.1033.26.1733)(10)10(101][1=⨯+=+=-phen phen Zn βα
7.127.100.2)(21010
10][--+===phen Zn sp Zn c Zn α 8.37.125.162)(1010101][1=⨯+=+=-+Zn K ZnY Zn Y α
6.68.36.6)()(10110101≈-+=-+=Zn Y H Y Y ααα
副反应主要由酸效应造成，因此Zn 2+被掩蔽的很完全，其干扰可以忽略。

lg K'PbY = lg K PbY - lg αY ＝18.0–6.6 = 11.4
pPb sp ＝1/2（p c Pb sp +lg K'PbY ）=1/2×(2.00+11.4) = 6.7
pPb ep = lgK'Pb-In = 7.0
ΔpPb ＝pPb ep - pPb sp = 7.0 -6.7 = 0.3
配位滴定法部分思考题解答
P 213第9题
答：Fe 3+会水解，消耗NaOH 溶液，导致终点难以观测，测定结果偏高。

加入Ca-EDTA 可消除干扰。

P 213第10题
答：测定Ca 2+、Mg 2+试液时，加入三乙醇胺、KCN 都可以与Fe 3+形成稳定的络离子，从而消除Fe 3+的干扰。

抗坏血酸只能将Fe 3+还原为Fe 2+，而Fe 2+与EDTA 络合物的稳定性依然大于Ca 2+、Mg 2+，因此不能消除Fe 3+的干扰。

测定Bi 3+试液时，抗坏血酸将Fe 3+还原为Fe 2+，EDTA 与 Fe 2+络合物的稳定性远远小于Fe 3+，因此可以掩蔽Fe 3+。

三乙醇胺在酸性条件下不能与Fe 3+络合，KCN 则不能在酸性条件下使用，因为HCN 是弱酸，且形成剧毒的HCN ，因此不能消除Fe 3+的干扰。

P 214第12题
答：采用方法c 最合适。

标定和测定条件尽可能一致，可以减小测定误差。

P 214第13题
答：不相同。

pH=10时误差大，因为蒸馏水中的Ca 2+也与EDTA 反应。

.2%0-%10010101010%10010104.1100.47.07.0=⨯⨯-=⨯'⋅-=--'
∆-'∆PbY
sp
Pb M p M p t K c E 210101][100.50.5)(=⨯+=+=-+H K H Phen H Pben α.003%0%10010101010%10010104.1100.23.03.0=⨯⨯-=⨯'⋅-=
--∆-∆PbY sp Pb pPb pPb t K c E。