蒙脱石

3.2 负载型蒙脱石催化剂
负载型蒙脱石催化剂通常是利用蒙脱石或活性 白土作为载体，采用一定的加工工艺将活性组分高 度分散地负载于载体上，利用载体具有良好的孔径 结构和其他特性使活性组分在催化反应中发挥出较 好的催化活性。负载型蒙脱石催化剂由于活性组分 是主要通过静电力的作用吸附在蒙脱石层间，在反 应过程中容易脱去，这就形成了结构不稳定性，在 一定程度上影响了催化剂的寿命。但是由于这种催 化剂制作工艺简单，催化活性好，所以这方面的研 究还在不断进行。如何选择更好的活性组分、如何 使加入的活性组分更加牢固地吸附在粘土层间是目 前对负载型蒙脱石催化剂的主要研究方向。
蒙脱石固体催化剂
1.蒙脱石的结构特点 2.蒙脱石的改性研究进展 3.蒙脱石固体催化剂的分类 4.蒙脱石固体酸的性能
1.蒙脱石的结构特点
蒙脱石（是一种二维平面层状结构的硅铝酸盐。她
有硅氧四面体和铝氧八面体组成的四面体片（T）八面体 片（O）相间排列而成的，粘土的最主要结构单元层是2： 1层，即两个四面体片夹着一个八面体片所组成的T-O-T 层。每个结构厚约1nm，长约100nm的片层。四面体以 硅氧四面体为主，Si 4+可被Al 3+等离子置换，八面体以 以六个氧原子或氢氧根组成，中心主要是Al 3+，可被 Fe 3+、Fe 2+、Mg 2+等离子取代，使蒙脱石表面具有反 应活性L酸点和B酸点，同时因有可溶物溶出形成特有的 微孔结构，有良好的化学活性和物理吸附。
4.3 热稳定性
蒙脱石固体酸的活性中心是其表面的酸中心。 酸中心的热稳定性直接影响着固体酸的催化性能。 离子交换蒙脱石的酸性是由于层间离子被交换后在 表面产生较强的酸中心之故。它的热稳定性与金属 离子性质相关，一般耐热性较低。在300℃左右酸 性明显降低，450℃几乎无催化作用;对于柱撑蒙脱 石固体酸，人们普遍认为温度升高、结构羟基丢失 是导致固体酸催化剂失活的主要原因。
当八面体、四面体中的阳离子置换为低价时， 使原结构增加等当量负电荷。有层间吸附阳离子补 偿。蒙脱石晶层间阳离子与晶体骨架间形成点偶极 子。加上蒙脱石晶层之间结合力较弱，能吸附极性 水分子，根据阳离子种类及相对湿度，层间能吸附 一层或两层水分子。另外，在蒙脱石晶粒表面也吸 附了一定水分子、结构水以羟基形式存在于晶格中。 蒙脱石矿物晶粒细小，具有较大的外表面积，同时 由于层间作用力较弱，在溶剂的作用下层间可以剥 离、膨胀，分离成更薄的单晶片，使蒙脱石具有较 大的比表面积。蒙脱石的带电性和巨大的比表面积 使其具有很强的吸附性能。
同的反应需要加以调节，而蒙脱石固体酸由于其层 结构的特点及制备方式的独特，能够通过选择不同 的取代阳离子在不同的条件下交换层间离子，达到 调节蒙脱石表面酸性的目的，从而克服了其它类固 体酸表面酸性难以调控的不足，更适应于有机反应 的不同需求。如酸处理的蒙脱石酸度可达 H。= −8.2，通过调整酸的浓度、处理时间等条件，从而 变更固体酸的酸度，达到提高选择性的目的。
• 人们利用蒙脱石的可膨胀性和层间离子
可交换性，在蒙脱石层间引入各种阳离子 或阳离子基团，制备了不同类型的蒙脱石 催化剂。
2 蒙脱石改性研究进展
为了满足某种需要或为了提高蒙脱石的使用 效果，在实际使用前通常要对蒙脱石进行改性处 理。改性的方法按改性剂种类的不同可大致分为 无机改性、有机改性以及有机一无机复合改性三 大类。改性的方法常见的有:
• 另外，部分铝氧八面体片层的Al一(OH):脱
羟基，原六配位铝变为四配位铝，从而产 生大量的断键。以上这些作用的结果都会 使蒙脱石的反应活性增强
2.2 层间离子交换法
由于蒙脱石层间阳离子具有可交换性。采用不 同半径、价态、结构的阳离子取代交换层间离子或 直接插入层间，可改变蒙脱石的表面酸性。金属离 子是较早用作取代阳离子的，通过浸泡、搅拌或回 流进行。蒙脱石层间水合阳离子可同多种其它阳离 子进行交换，但交换离子的大小对交换程度有限制 作用。常见的阳离子交换能力的顺序为:Li十<Na十 <K十<NH4十<Ca2十<Ba2十。
4 蒙脱石固体酸的性能
4.1 层间调控性
由于蒙脱石固体酸的制备是以蒙脱石层间为反 应场所，通过采用物理或化学方法调控层间域而实 现的。因此其层间域发生两大变化:一是层间跟随 着插入物或取代离子的大小而改变，特别是柱撑蒙 脱石，作为催化剂对大分子有机物具有较高的选择 性;二是由于插入或交换进入层间的阳离子所带的 电荷不同破坏了层间电荷平衡，促使电荷重新分布。
2.4 金属配合物式插入法
将适当的试剂或溶剂分子插入蒙脱石层间，与 层间可交换金属阳离子形成相应的配合物。如先用 Cu2十交换层间阳离子，制成Cu型蒙脱石，再加入 吡啶、氨等，在层间形成Cu的络合物，从而提高 了表面酸性(NH3吸附H+后具有酸性）。 将多足配体稀土铽配合物插层组装到了蒙脱土的层 板间, 制得新型稀土有机配合物-蒙脱土复合发光材 料。
• 经过大量的实验研究证明层结构的热稳定
性决定了这类固体酸的热稳定性。随着温 度的升高，层结构易因结构羟基丢失而解 体。所以耐热在500℃左右;金属配合物插 入蒙脱石易因高温而脱水，故热稳定性较 差。蒙脱石固体酸的热稳定性与制备方法、 条件及插入后蒙脱石的结构、插入物在层 间的稳定性等因素密切相关。
2.3 柱撑法
将有机或无机大分子阳离子插入蒙脱石层间、经过
一定的处理，使阳离子象“柱子一样支撑于蒙脱石层间。 最常见的取代剂是聚合羟基铝离子，它是采用Al3十在适当 的碱件条件下水解生成的大分子阳离子，插入层间后焙烧 而成的。目前已有多种阳离子被用于制备相应的柱撑蒙脱 石。如金属鳌合物、多核羟基金属阳离子、金属原子簇衍 生物等，其中用Zr、Ce、Fe的聚合羟基阳离子研制的蒙 脱石的性能较引入注目。Cooper等人用聚合的Fe和Al对 蒙脱石进行了改性，在对水中微量Cd，Cu，Ni，Pb和Zn 的选择吸附性以及吸附能力的研究中发现，改性土的效果 要明显优于原土。
3.3交联型蒙脱石催化剂
交联型蒙脱石催化剂的制备:蒙脱石在水中吸 水发生膨胀，聚合羟基金属阳离子借离子的交换作 用进入到蒙脱石的层间，把蒙脱石内的层与层撑开， 从而形成了粘土层间化合物;经过一步加热，层间 插层剂会脱去羟基，最终转化成稳定的氧化物柱体， 避免了蒙脱石因高温脱水而导致层间空间明显变小 和倒塌问题，形成具有高催化活性的柱撑材料。目 前，已有多种阳离子被用于制备相应的柱撑蒙脱石， 如季胺阳离子，双环胺阳离子，多核羟基金属阳离 子等。
2.1 酸改性法:
对蒙脱石进行酸化处理的目的是蒙脱石的物
化性能发生改变，增强其活性，使用的酸主要为硫 酸、盐酸、磷酸或其混合酸。蒙脱石能被酸活化的 原因在于:当用酸处理时，蒙脱石层间的K、Na、 Ca、Mg等阳离子转变为酸的可溶性盐类而溶出， 从而削弱了原来层间的结合力，使层间晶格裂开、 层间距扩大，改性后蒙脱石的比表面积和吸附能力 都显著提高。H十除了能置换出层间的阳离子外， 还会与铝氧八面体作用，部分A13十、Mg2十、Fe2十 等离子溶出，使蒙脱石带负电，由于电荷的相互排 斥使颗粒变细，比表面增加。
4.2 酸性和催化活性
固体酸的催化活性在于较强的表面酸性(包括 酸中心分布、浓度、强度等)，这种酸性直接影响 着催化反应的选择性和活性。
在有机反应中，不同的反应对催化剂的表面酸 性有不同的需求，例如:烷烃骨架异构化需要强酸 中心（H。<一13）;醇脱水只需要弱酸中心。
• 这就要求固体酸催化剂的表面酸性必须能够根据不
3 蒙脱石固体酸催化剂的分类
蒙脱石来源丰富，价格便宜，而其结构与性能 特点十分适合作为固体催化剂载体。目前，蒙脱石 的主要改性类型有酸活化蒙脱石催化剂、负载型蒙 脱石催化剂和交联型蒙脱石催化剂。
3.1 酸活化蒙脱石催化剂
将钙基蒙脱石进行酸活化，能将蒙脱石表面积
和孔体积增大、层电荷增多，离子交换能力及脱色 能力增强，蒙脱石含量增加。利用半径小的H十取 代层间阳离子，从而改变其表面电位，增加吸附性 能，在酸活化的过程中，溶出外A13十、Fe3十、 Mg2十后在晶体中形成羟基。蒙脱石被溶出的金属 元素愈多，活化后在白土晶体中形成羟基就愈多， 活性白土的活性愈高。