块体纳米材料的研究现状与发展思路

第23卷第4期2002年7月 江苏大学学报(自然科学版)

Journal of Jiangsu U niversity(Natur al Science)

Vol.23No.4

July2002

块体纳米材料的研究现状与发展思路

居志兰,戈晓岚,许晓静

(江苏大学机械工程学院,江苏镇江212013)

[摘 要]块体纳米材料的制备技术及性能研究,是当前纳米材料领域内的一个热点 块体纳米材料具有奇异的结构和特殊性能,其在力学、电学、光学和磁学等方面发生了巨大的变化 文中较为详细地介绍了国内外块状纳米材料的制备技术 针对块体纳米材料加工过程中存在热稳定性及致密性等两个主要问题进行了探讨,提出了通过加入第二相微粒、强烈塑性加工措施来改善块体纳米材料的热稳定性;采用烧结、挤压辅助工艺来提高块体纳米材料的致密性的方案

[关键词]块体纳米材料;热稳定性;超塑性;强烈塑性加工

[中图分类号]TB311 [文献标识码]A [文章编号]1671-7775(2002)04-0047-05

块体纳米材料是晶粒尺寸小于100nm的多晶体,其晶粒细小,晶界原子所占的体积比很大,具有巨大的颗粒界面,原子的扩散系数很大等独特的结构特征,其表现出一系列奇异的力学及理化性能 文中简要介绍块体纳米材料的性能特点、制备技术、存在问题及相应解决方案

1 块体纳米材料的性能特点

块体纳米材料具有高浓度晶界、晶粒极小而均匀、晶粒表面清洁等特殊的结构,而这种结构的特殊性也使得这类材料与传统材料相比具有优异的性能 同时组成块体纳米材料的小颗粒自身具有小尺寸效应、量子效应、宏观隧道效应、表面和界面效应,从而使其具有特殊性能

1 1 强度、硬度

构成块体纳米材料的单元 超微颗粒由宏观尺寸进入纳米级范围,由于低能重位晶界大大增加,材料的界面强度也增加,因此其块体材料的强度和硬度高 纳米陶瓷材料和纳米金属材料的强度和硬度可达普通粗晶材料的5倍左右[1]

1 2 韧性、超塑性

一般说来,延展性好的材料强度较低,而强度高的材料延展性较差 但纳米材料的特殊构成及大的体积百分数的界面,使它的塑性、冲击韧性和断裂韧性与常规材料相比有很大改善 纳米结构材料中的界面的各向同性以及在界面附近很难有位错塞积发生,应力集中减小,裂纹的出现与扩展的概率也大大减低 例如,当热处理温度为1073~1273K时,纳米TiO2晶粒小于100nm,断裂韧性为28MPa m1/2,比常规T iO2多晶和单晶的高 因为组织超细化,有利于晶界滑移,其材料的超塑性好[2] 常规的陶瓷材料不可能出现超塑性,但纳米陶瓷材料因有良好的界面延展性,在烧结过程中控制颗粒尺寸在50~100nm,是完全有可能获得良好超塑性陶瓷材料的

1 3 扩散率和电导率

块体纳米材料的结构与原子排列的特殊性,使其内部的原子输送出现异常现象,其扩散系数是常规块体的1016~1019倍[2],是沿晶扩散的1000倍 大的界面分数导致了纳米固体具有高的电导率,如块体纳米Si的室温电导率为10-2( m)-1,比非晶Si(10-7~10-8( m)-1)和微晶Si(10-5~10-7 ( m)-1)的电导率分别大5个和3个数量级[2] 1 4 其他特性

热学性能方面,块体纳米材料与同类粗晶和非晶相比,比热大,热膨胀系数大,比表面积大,其熔点要低得多,而磁化率比相应的晶态磁化率高得多[3],如纳米Sb的磁化率为20!10-5,晶态Sb为-1!10-5 而且块体纳米材料的光吸收性好 由于晶粒边界原子体积的增加,纳米材料的电阻高

[收稿日期]2002-03-04

[作者简介]居志兰(1976-),女,江苏高邮人,江苏大学硕士生

于常规材料,催化活性高

由于块体纳米材料具有以上的特殊性能,因此关于其制备技术也越来越受到广泛的研究

2 块体纳米材料制备

自H.Gleiter等首次采用金属蒸发凝聚-原位冷压成型法制备出纳米块体材料以来,相继发展了机械研磨法、非晶晶化法、电解沉积法等制备技术,按其界面形成过程可分为外压力合成、沉积合成和相变界面形成法三类

2 1 外压力合成法

2 1 1 惰性气体凝聚原位加压成型法

该法首先由H.Gleiter教授提出,其装置主要由蒸发源、液氮冷却的纳米微粉收集系统、刮落输运系统及原位加压成型系统组成 这种制备方法是在低压的氩、氦等惰性气体中加热金属,使其蒸发后形成超微粒(<1000nm)或纳米微粒[1] 由惰性气体蒸发制备的纳米金属或合金微粒,在真空中由四氟乙烯刮刀从冷阱上刮下,经低压压实装置轻度压实后,再在高压下原位加压,压制成块状试样 实验装置

如图1所示 其优点是:纳米颗粒具有清洁的表面

,

图1 惰性气体凝聚、原位加压装置示意图[1]

Fig.1 Schematic g raph of inert gas condensation,in situ pressing device[1]

很少团聚成粗团聚体,块体纯度高,相对密度高,适用范围广[4] 但工艺设备复杂,生产率低,特别是制备的纳米材料中存在大量孔隙,致密度仅为75%~90%

2 1 2 高能机械研磨法(M A)

MA法是美国INCO公司于60年代末发展起来的技术,它是利用粉末粒子与高能球之间相互碰撞、挤压,反复熔结、断裂、再熔结使晶粒不断细化,直至达到纳米尺寸 纳米粉通过热挤压、热等静压等技术加压后,制得块状纳米材料 该法成本低、产量大、工艺简单,在难熔金属的合金化、非平衡相的生成及开发特殊使用合金等方面显示出较强的活力,可以制备纯金属纳米块体材料、不互溶体系纳米合金、纳米金属间化合物及纳米尺度的金属-陶瓷粉复合材料等 但其研磨过程中易产生杂质、污染、氧化,很难得到洁净的纳米晶体界面

2 1

3 粉末冶金法

粉末冶金法是把纳米粉压实成实体,然后放到热压炉中烧结 与常规粉体相比,由于纳米粉具有高的表面激活能,因而其烧结温度低得多,且粒子长大速度也快 由于纳米粉尺寸小,表面能高,压制成块体后,其高的表面能成为原子运动的驱动力,有利于界面中的空洞收缩,从而在较低的烧结温度下能达到致密化的目的

2 1 4 高温、高压法

高温、高压法是将真空电弧炉熔炼的样品置入高压腔体内,加压至数GPa后升温,通过高压抑制原子的长程扩散及晶体的生长速率,从而实现晶粒的纳米化,然后再从高温下固相淬火以保持高温、高压组织[5] 该法的特点是工艺简便、界面清洁,能直接制备大块致密的块体纳米材料,但需要很高的压力

2 2 电解沉积法

电解沉积法是指在溶液中带正电的金属离子,吸附到带负电的纳米颗粒表面,然后在电动力的作用下移至阴极,金属离子还原成原子,并与所俘获的纳米颗粒一起占据阴极金属或合金表面的位置,而形成涂层,逐渐形成薄膜纳米材料 利用此技术,控制适当的工艺参数可以获得纳米材料[6] 日本东北大学材料研究所采用SiCl CH H系统,在硅/碳比为0~2.8和沉积温度为1400~2000K的条件下,制备出SiC C纳米复合材料,其最佳沉积温度为1600K 该法特点是工艺设备简单,生产效率高 但沉积厚度薄

2 3 相变界面形成法

2 3 1 非晶晶化法

该法是通过控制非晶态固体的晶化动力,来获

48 江苏大学学报(自然科学版) 第23卷