石油化学_下篇8_第09章_催化裂化

少液相进入催化剂的孔中，减少液固反应，从而减少热缩
合生焦。
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5 重油催化裂化 5.3 重油催化裂化的操作条件
（3）增加提升管反应器中水蒸气的用量
增加水蒸气的注入量，可以降低油气分压，有利于渣油汽化；
提高进料线速，改善进料雾化，并对催化剂上的重金属起 钝化作用 一般注水蒸气5～8m%，是FCC的3～8倍
多产液化气；MGG裂化气的组成与FCC裂化气具有共同的
特点,都是以C3、C4为主,其中烯烃的含量也比较接近。

与最大量生产丙烯的技术DCC－I相比，此类技术的汽油产 率明显较高，低碳烯烃产率虽然稍低一些，但其丙烯产率仍 显著高于常规的催化裂化。当用相同原料进行反应时，MIO 技术的异丁烯产率显著高于MGG。
第8次课
第09章 催化裂化
1 概述
2 催化裂化反应 3 催化裂化催化剂
4 催化裂化反应的影响因素
本 次 课 内 容
5 重油催化裂化（RFCC） 6 多产低碳烯烃的催化裂化新工艺
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第23次课
5 重油催化裂化(RFCC) 早期的催化裂化均以减压馏分为原料，称之为“催化裂化” （FCC），近年来原料的来源扩展到重油，称之为“重油 催化裂化”（RFCC） 5.1 原料
催化剂采用∶

Y型沸石分子筛 + 高岭土 可以满足要求 USY型沸石分子筛+ 高岭土 比Y型沸石分子筛更理想 晶体结构稳定, 能经受较高的再生温度和蒸汽的侵袭 氢转移能力较弱 抗重金属污染的能力强
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5 重油催化裂化 5.4 重油催化裂化催化剂

基质要求∶
采用大孔径基质，重油的分子靠基质的表面酸中心进行一 次裂化,然后再由沸石分子筛进行二次裂化。好的催化剂 要求在基质上的裂解速度和分子筛中的反应速度相当。基 质和沸石分子筛两者在数量和性能上很好地配合, 一是能
生焦)
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5 重油催化裂化 5.3 重油催化裂化的操作条件

但∶高温下二次裂解加剧，焦炭和气体产率提高，为了 减少二次反应尽量减少反应时间

当转化率相当时, 采用较高的反应温度和较短的反应时间 可以降低焦炭产率。温度提高，裂化反应速度增加得较
多，而缩合生焦的反应速度增加得较少。

常规FCC时间为2～4S RFCC要求～2S左右

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5 重油催化裂化 5.3 重油催化裂化的操作条件
5.3 重油催化裂化的操作条件
RFCC要在FCC基础上解决的技术关键∶

减少生焦量和产气量，特别是氢气的产量，以获得最大的 汽油和柴油收率

抑制原料中金属对催化剂的污染，使催化剂保持较高的平
衡活性和选择性

产品中含S、N多，需要进行加氢精制(后面将学习) RFCC中焦炭产率高，产热多，必须做到热量平衡，从再 生再生器中向外取热

烯烃
FCC∶C4 > C3 > C2 C4为副产品 DCC∶C3 > C4 > C2 C3、C4为主产品 C2、C3为主产品
高温裂解 ∶C2 > C3 > C4
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6 多产低碳烯烃的催化裂化新工艺 6.1 最大量生产丙烯的技术
（7）液体产物比较
FCC DCC-I
汽油收率
辛烷值RON
30～60
90
21～25
100
柴油收率
十六烷值
20～40
30～40
15～16
～20
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6 多产低碳烯烃的催化裂化新工艺 6.2 生产低碳烯烃兼顾汽油的技术
6.2 生产低碳烯烃兼顾汽油的技术
（1）这方面的技术有DCC-Ⅱ、多产液化气和汽油的催化裂 化(Maximum LPG plus Gasoline,简称MGG) 、MIO
之有效的措施。常用含锑的钝化剂，如二烷基二硫代磷酸锑
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5 重油催化裂化 5.4 重油催化裂化催化剂
5.4 重油催化裂化催化剂
催化剂要求:

有较高的热稳定性和水热稳定性∶适于高温高效再生 有较强的抗重金属污染的能力: 减少催化剂的置换量 氢转移活性低∶ 降低生焦
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5 重油催化裂化 5.4 重油催化裂化催化剂
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5 重油催化裂化 5.3 重油催化裂化的操作条件
根据原料的性质，RFCC在操作条件上采取如下措施:
（1）提升管下端增加预提升段 原料和催化剂在预提升段，充分地混合 （2）改善原料油的雾化 RFCC过程是气、液、固非均相催化过程，液相部分过多 吸附在催化剂表面，增加催化剂上的结焦量。因此，要强 化催化裂化前期过程中的雾化和蒸发过程, 提高汽化率, 减
5.2 重油催化裂化的特点 （1）气-液-固三相反应 ： 馏分油在催化裂化反应条件下可以完全汽化，重油在进入反应 器时雾化和汽化困难

不完全汽化∶部分原料以液态存在而吸附于催化剂表面,
许多大分子也不能进入催化剂内孔，而在 催化剂的表面进行热反应，而生焦。

反应的特点∶ 气相反应和液相反应并存 催化裂化与热裂化并存

原料重油∶Biblioteka Baidu压渣油(AR)、减压渣油(VR)、减压渣油的脱 沥青油(DAO)，渣油加氢脱硫的常压渣油等
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5 重油催化裂化 5.1 重油催化裂化的原料

石蜡基 AR一般可以单独进行RFCC（如大庆常渣） 中间基原油的重油一般不能单独进行RFCC，可以掺入减 压馏分进行反应

环烷基油原油的重油一般不宜进行催化裂化
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5 重油催化裂化 5.2 重油催化裂化的特点
（5）重金属含量高

原油中>95%～99%的重金属集中在AR和VR中，RFCC反
应中，全部沉积于催化剂表面, 随循环不断积累, 使催化剂 活性和选择性逐渐下降。

要保持活性，需要增加置换量(新鲜催化剂) 一般重金属Ni+V含量不大于10~15 g/g, 最多不能超过30 g/g 。否则会引起催化剂置换量过多。
在催化剂上发生二次催化裂化反应。
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5 重油催化裂化 5.2 重油催化裂化的特点

一般以残炭值来衡量原料在催化剂上的生焦倾向。 相同反应条件下∶原料越重 残炭值越高生焦量越多。 一般重油催化裂化原料CCR% 4~5%, 最多不能超过10%。
（4）含硫、氮的化合物较多

原油中大部分的N、S集中在渣油中，RFCC过程中, 硫、 氮 进入焦炭再生过程生成SOX及NOX大气污染，使 催化剂暂时失活 留在产物中, 影响其质量。

原料较重，减压馏分油，大多还掺一定比例渣油。 反应过程中二次裂化较多，氢转移反应较少。 反应时间长，催化反应和热反应同时存在。 气体产物以丙烯、丁烯为主
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6 多产低碳烯烃的催化裂化新工艺 6.1 最大量生产丙烯的技术
6.1 最大量生产丙烯的技术 称为催化裂解Ⅰ型(Deep catalytic cracking type Ⅰ，简称DCC-Ⅰ) （1）原料及催化剂∶重质馏分油为原料,特制的催化裂解催化剂 （2）目的∶生产以丙烯为主的气体烯烃 （3）工艺∶与FCC类似， 反应器∶提升管及流化床两部分；催化剂和操作条件不同 （4）反应条件∶ 温度高∶ 545～565℃空速低∶2.5h-1蒸汽量大∶25m%
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5 重油催化裂化 5.3 重油催化裂化的操作条件
（4）采用 较高的反应温度和较短的反应时间
提高温度∶

可以弥补由于催化剂受金属污染和水蒸气作用而失去的活性 有利于进料的汽化 有利于汽油辛烷值的提高和气体中烯烃产量的提高 当采用较高的反应温度时，重油在发生催化裂化反应的同时 还会发生热裂化反应，有利于沥青质裂解减少生焦(脱氢反应
柴油 焦炭
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6 多产低碳烯烃的催化裂化新工艺 6.1 最大量生产丙烯的技术
（6）气体组成比较(原料大庆VGO)
组成 m%
H2 CH4 C20 C2= C30
FCC
0.2 5.0 4.0 3.5 6.5
DCC- I
0.44 6.0 4.3 11.3 6.1
高温裂解
0.8 14.8 7.4
（Maximizing iso-olefins）等。
（2）原料∶AR或VGO+VR （3）工艺∶特定的裂化催化剂,提升管或床层反应器 （4）反应条件∶温度为530℃ 、压力为0.15~0.35Mpa （5）目的∶最大量生产富含丙烯和丁烯的液化气以及汽油
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6 多产低碳烯烃的催化裂化新工艺 6.2 生产低碳烯烃兼顾汽油的技术

只是其中有一部分环烷烃和芳香烃的环数多达四环以上，它
们更易于发生缩合反应，其生焦也就比馏分油催化裂化更为 显著。
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5 重油催化裂化 5.2 重油催化裂化的特点
（3） 多环芳香性物质含量高

重油中含有较多的多环芳香烃、胶质、沥青质, 它们易
于吸附于催化剂表面而生焦。

胶质在催化裂化反应中仍有相当高的可裂解性。 沥青质分子较大很难扩散到催化剂的微孔中，在催化剂 的表面发生热反应生成焦、气体和少量可溶质，可溶质
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5 重油催化裂化 5.3 重油催化裂化的操作条件
鲁宁管输原油减压馏分与掺渣油催化裂化的气体组成(m%)
原料
H2 C1+C2
减压馏分
0.8 15.4
减压馏分掺25%减压渣油
4.0 24.7
C3+C4
83.6
71.3
与馏分油FCC, 由于RFCC的热裂化反应所占比例增大，裂 化气体中C1、C2有所增加, 而C3、C4有所减少 （5）加入金属钝化剂及SOx转移剂 对降低焦炭的产率，特别是氢气的产率是一项简单易行和行
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5 重油催化裂化 5.1 重油催化裂化的原料

我国原油的重油AR 或VR石蜡基居多，渣油中 饱和分多, 芳香分和胶质少 H/C高 CCR 低
Ni 、V含量低

这对取得高轻油收率、降低结焦有利，减轻催化剂污染有 利

我国大部分原油适合于RFCC加工，将近一半的FCC掺炼
重油
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5 重油催化裂化 5.2 重油催化裂化的特点
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6 多产低碳烯烃的催化裂化新工艺 6.1 最大量生产丙烯的技术
（5）产物分布
DCC- I 气体 乙烯 丙烯 丁烯 汽油 ～50 m% ～4 % ～20 % ～15 % 21～25 % 主要是芳烃，含二烯烃 15～16 % 8～10 % 30～60 % 主要是烯烃和芳烃，基 本不含二烯烃 20～40 % 5～7 % FCC(对比用) 10～20 m%
使裂化催化剂具有较高的热和水热稳定性, 较高的抗重金
属污染，二是要让反应物分子在基质中的一次反应速度、 由基质向分子筛扩散的速度以及反应物分子在分子筛内的 反应速度相匹配。
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6 多产低碳烯烃的催化裂化新工艺
6 多产低碳烯烃的催化裂化新工艺 乙烯、丙烯、丁烯等有机化工原料目前主要依靠蒸汽裂解， 以轻油为原料。也可以通过催化裂化技术从重油重获得。我 国有相应的从重油中生产丙烯、丁烯的催化裂化技术。主要 特点：
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5 重油催化裂化 5.2 重油催化裂化的特点
（2） 饱和分和芳香分的催化反应与馏分油类似

重质油中的饱和分和芳香分的相对分子质量虽较馏分油大一 些，但在所用的操作条件下仍可以大部分汽化进入催化剂微 孔，其催化裂化反应与馏分油大同小异，基本属于按正碳离 子历程进行的 烷烃裂化和异构化、环烷烃开环和脱氢、芳 香烃的脱烷基和缩合以及相关烃类之间的氢转移反应。
38.0
1.1
C3=
C40 C4= C4= = 总烯 特点
2.1
24.0
38.9
6.6 26.4 有 76.5 烯多
23.7
0.6 7.5 6.3 75.4 干气多
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35.8
无 60.3 烯少
6 多产低碳烯烃的催化裂化新工艺 6.1 最大量生产丙烯的技术
气体组成特点∶

干气∶高温裂解 > DCC-I > FCC LPG(C3+C4)∶FCC > DCC >高温裂解
（6）产物特点∶

汽油具有较高的辛烷值和良好的安定性，
汽油的RON为~95, MON为80~82

柴油的质量和一般催化裂化的相近，
十六烷值很低, 只有20~30。
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6 多产低碳烯烃的催化裂化新工艺 6.2 生产低碳烯烃兼顾汽油的技术
（7）产物分布∶

液化气产率为25~35%, 汽油产率为40~55%。 可以看出, FCC是以生产汽油为主，MGG既能多产汽油又能
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6 多产低碳烯烃的催化裂化新工艺 6.3 生产乙烯、丙烯为主的催化热裂解技术
6.3 生产乙烯、丙烯为主的催化热裂解技术

用的是一种异含磷及碱土金属的新型五元环族沸石为主活
性组元的催化剂

反应温度可在560～650℃之间变化，以调节产物中丙烯和 乙烯的比例，催化剂的再生温度、水油比和剂油比都比较 高。