聚集诱导发光的硅杂环戊二烯衍生物的应用研究进展
噻咯及其衍生物的合成及性能研究进展
料的应用潜力'13］%
16-a 16-b 16-c 16-6/ 16-e
」 pr 」 Et 」 M1 」 M1
」 Et
R2 - H R2 - H
R2 - H R2 - M R2 - M
• 312 •
第33卷
2 二嘍吩并嘍咯
最近十年，国内外的众多研究机构已开发出 了大量具有新颖结构的聚合物材料，并应用于太 阳能电池研究，极大地促进了整个光伏领域的发 展'14_17（o文献报道的聚合物太阳能电池给体材 料主要有聚嘍吩衍生物给体材料、苯并二嘍吩衍 生物、笏及嘍咯类衍生物等。其中，二嘍吩并嘍 咯材料是目前研究较多的一类重要给体
2014年，L. D. CuOess等人报道了一种新 的合成苯并嘍咯的方法。他们以2-联苯二R基 硅烷为原料，B（ C6F5） 3为催化剂，在100'下 反应合成化合物8 （式4 ），产率可达99% ［ 8］。
B( C6F5) 3+cm-py CI2C6H4
2016年，Q . W . Zhang等人以化合物9为原 料，金属铐为催化剂合成了一种荼苯并嘍咯化合 物（式5）%虽然收率较高，但是含硅烷环丁烷的 原料不易合成，所以此法具有一定的局限性［9］%
12
(6) 14
2014年，L. Chen等人合成了如式7所示的
嘍咯衍生物。他们将二苯基硼引入此化合物中, 降低了此化合物的LUMO能级，增强了其电子 传输能力，同时此化合物还具有明显的聚集诱导
发光（AD）现象，可作为发光层和电子传输层, 用于制造新型发光材料。它还能简化发光器件的
结构，且成本较低，容易实现大规模生产［12］。
[Rh( cod) Cl] 2
硅杂环戊二烯衍生物：聚集诱导发光现象的发现及分子内旋转受限机理的提出
(2014-2015学年第一学期)
硅杂环戊二烯衍生物：聚集诱导发光现象的发现及分子内旋转受限机理的提出
研究生：黄蝶
提交日期：2015年01月08日研究生签名：
学号
201130420045
学院
材料科学与工程学院
课程编号
S0805243
课程名称
有机硅与有机氟材料
学位类别
任课教师
通过改变外部环境，如降低温度、增大黏度和施加压力，可以使分子内旋转不容易进行。如果在这样的条件下分子表现出荧光增强，则可证明分子内旋转受限的确是导致荧光增强的原因。
该工作[18]研究了温度对HPS溶液荧光的影响，发现HPS的THF溶液在温度降低时荧光强度增加（见图5a）。温度降低导致分子热运动能量降低，分子内旋转越来越困难。采用动态NMR证实了这一趋势。在二氯甲烷溶液中，HPS分子自由的内旋转引起分子构象快速变化，在NMR谱图上表现为尖锐的信号峰。随着温度的下降，分子内旋转自由度降低，构象变化越来越缓慢，信号峰逐渐变宽（如图5b）。当温度进一步下降，分子热运动的能量不足以克服分子内旋转势垒，分子内旋转被冻结，荧光强度急剧上升。
图1荧光素在不同丙酮含量的水/丙酮混合溶剂中的发光行为
2001年[3]，Tang课题组发现了一个异常的现象：当将一滴硅杂环戊二烯衍生物1的溶液滴在薄层色谱(TLC)板上时，若立即用紫外(UV)灯照射，不会观察到光发射；但是如果待这滴溶液的溶剂挥发干之后，再用UV灯照射，就会看到明亮的光发射，如同被点亮一般。为了更加严谨合理地揭示这一奇特现象，该课题组分别利用光致发光(PL)光谱和量子产率(QY)来研究分子1的发光行为。分子1溶于乙醇溶剂，而不溶于水。如果大量水加入分子1的乙醇溶液中时，则分子1肯定会产生聚集。由如图3(A)可以看出，分子1在纯乙醇溶液状态下的PL光谱信号很弱；而当分子聚集(纳米颗粒或薄膜状态)后，其同等测试条件下PL光谱信号明显增强。换句话说，噻咯衍生物1在溶液下不发光，而在聚集状态或固态下发光明显大大增强。为了定量说明，分别测得分子在单分子溶液状态和聚集纳米颗粒状态下的相对光致量子产率，如图3(B)。分子1在单分子纯溶液下的量子产率为0.63×10-3。当fw≤50%时，量子产率几乎没有变化；随着不良溶剂水的继续加入，量子产率突然增加，最后达到0.21(fw=90%)，是溶液下的333倍。因为发光是被聚集态诱导的，故该课题组将此现象定义为“聚集诱导发光(aggregation-induced emission, AIE)”。
聚集诱导发光材料的合成及其应用研究
聚集诱导发光材料的合成及其应用研究聚集诱导发光材料（Aggregates-Induced Emission，简称AIE）是近年来新兴的材料研究领域，与传统的荧光材料不同的是，AIE材料表现出强烈的发光性能，而且在形成聚集态时发光效率更高。
AIE材料在生物成像、传感、光电器件等领域有广泛的应用前景。
一、AIE结构特点及合成方法大多数荧光材料在溶胶态时显示出强烈的发光性能，但若这些材料被聚集，发光通常会受到猝灭或淬灭。
而AIE材料也称“发光外显材料”，是集成分子与聚集体的优点，表现出溶胶态时不发光、而在聚集态下发光的特性。
这种现象被认为是聚集态下材料分子之间紧密堆积导致的。
因此，AIE模式中聚集诱导发光是以空间抑制机制为基础的。
通过设计有机分子的结构与构造形态，可以合成出具有AIE性质的材料。
目前常见的AIE材料合成方法有以下几种：1. 活性质子化或活化酯合成法。
这种方法利用弱酸或酯可以酸催化开环等特性，将AIE分子的极性、荷电性等结构进行改变从而获得发光性质。
2. 亲核性开环聚合法。
该方法通过亲核性开环聚合反应，使分子在组装时形成高度排列的体系，从而具有AIE效应。
例如聚氨酯、聚酰胺等聚合物可以通过加入类杂环分子产生AIE。
3. DNA水凝胶合成法。
将其它AIE材料反应后填充进DNA水凝胶后，可以制备获得AIE材料。
二、AIE材料的应用AIE材料在生物成像中有广泛的应用。
由于其在聚集态下有强烈的发光性能，它可以被应用于肿瘤显像、各种生物分子的传态实时监测，另外还可以通过AIE 的响应特性来检测水溶液中的离子等。
此外，AIE材料还可应用于化学传感领域，例如气体传感、超分子传感等。
在这些传感领域，AIE材料可以通过调控聚集态发光行为响应特定的外部环境变化，如光响应，温度响应等。
如果将AIE材料嵌入介孔硅材料中，可以制成高灵敏的温度传感器。
此外，AIE材料还可用于OLED显示器，这类材料能够充分提高器件的发光效率、提高侧向发光特性，进而降低耗电量，提高显示屏幕的亮度。
硅杂环戊二烯衍生物电子结构与光谱性质的理论研究
几何结构优化 ， 通过计算得 到电离能 、电子亲 和势 、空穴抽 取能及 电子抽 取能等 相关能量 ， 并使 用 Ｔ — Ｆ ＤＤ Ｆ 方法研究其吸收光谱 ， 析相关能量及 光谱 的变化 规律．采 用单组态相 互作用 （ Ｉ／ ・１ ） 分 ＣＳ ６３ Ｇ 方法优化得 到
它们 的最低单重激发态 （ 结构 ， ｓ） 在此基础上 ， 使 ２５ 芳基取 ，位
料化学重点建设实验室开放课题 （ 批准号 ：Ｓ ００４ 资助． ＪＫ ７３ ）
联系人 简介 ： 苏忠民 ， ， 男 博士 ， 教授 ， 博士生导师 ， 主要从事量子化学研究．Ｅｍ ｉ ｚ ｓ ＠ｎｎ ．ｄ ．ｎ — ａ ： ｍ ｕ ｅ ｕ ｅｕ ｃ ｌ
维普资讯
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Ｖｏ ＿ ９ ｌ２ ２０ ０ ８年 ５月
高 等 学 校 化 学 学 报
ＣＨＥＭＩ ＡＬ ＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＣＨＩ Ｓ Ｃ Ｊ ＮＥ Ｅ ＵＮＩ ＶＥＲＳＴＩ Ｉ ＥＳ
Ｎｏ ５ ．
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硅 杂 环 戊 二 烯 衍 生 物 电 子 结 构
高 等 学 校 化 学 学 报
Ｖ１ ９ ｏ． ２
１ 计 算模 型 与 方 法
运用 Ｇ ｕｓ ｎ０ ａｓｉ ３程序包 ， ａ 采用 密度 泛 函 Ｂ Ｌ Ｐ方 法 ，在 ６３ Ｇ ３Ｙ －１ 基 组 下对 ４个 Ｓｌ ｅ （ 图 １ ｉ ｌｓ 如 ｏ
所示 ） 中性分子和离子的几何构型进行全优化 ， 并计算 了电离能、 电子亲和势． 在基态平衡几何构型基
关键词 硅杂环戊二烯 ；密度泛函理论 ；吸收光谱 ； 发光效率 Ｏ ４ ６１ 文献标识码 Ａ 文章编号 ０ ５ －７ ０ ２ ０ ）５１ １－５ ２ １０ ９ （０ ８ ０ ． １ ０ ０ 中图分类号
聚集诱导发光型荧光探针的pH响应研究
聚集诱导发光型荧光探针的pH响应研究作者：刘娜来源：《中国化工贸易·中旬刊》2019年第04期摘要：本文将具有聚集诱导发光（AIE）性能的9，10-二（4-羧基苯乙烯基）蒽作为荧光探针，探究其在不同pH条件下的发光性能。
通过实验，在二甲基亚砜—水混合溶液（DMSO：H2O=1：9）中，实现了对溶液pH的传感，实验证明该探针具有检测溶液pH的能力。
利用pH—荧光变化曲线，计算出酸度系数为7.24。
这个结果表明，基于9，10-二（4-羧基苯乙烯基）蒽的pH荧光探针可作为pH荧光指示剂，用于酸碱滴定，并且具有较高的灵敏度和稳定性。
关键词：pH荧光探针;荧光光谱;酸度系数;蒽衍生物Abstract：In this paper，9，10-2（4-carboxylphenylenyl） anthracene with Aggregation-induced emission （AIE） was used as fluorescence probe to investigate the luminescence performance under different pH conditions. In DMSO：H2O=1：9， the probe had the ability to detect the pH of solution. pH - fluorescence curve was used to calculate the acidity coefficient of 7.24. The results show that the pH fluorescence probe based on 9，10-2 （4-carboxyphenylenyl）anthracene which has high sensitivity and stability， can be used as a pH indicator for acid base titration.Key words：pH fluorescent probe;fluorescence spectrum;acidity coefficie;anthracene derivatives1 绪论1.1 研究背景传统荧光材料受限于聚集淬灭（ACQ）现象，而唐本忠发现了一个截然相反的荧光现象，并命名为聚集诱导发光（AIE）现象，即：一类在溶液中不发光的分子聚集后发光的现象。
聚集诱导发光化合物
聚集诱导发光化合物
聚集诱导发光（ Aggregation-Induced Emission，AIE）现象的发现，是对传统有机发光材料所具有的聚集发光猝灭（ACQ）问题的最好的解决方案之一。
具有聚集诱导发光性能的化合物体系目前已经发现多种，比如硅杂环戊二烯衍生物、四苯基乙烯衍生物、席夫碱、金属配合物等，其中最受关注、合成相对容易的体系就是四苯基乙烯（TPE）衍生物。
研究表明，对TPE进行不同的化学修饰，能生成发光颜色可调的多种衍生物。
TPE一直是研究AIE现象的典型分子。
TPE化合物聚集诱导发光的机理，一般认为是由于分子内旋转受阻机制。
在稀溶液中，单键的C-C单键的旋转消耗激发能，导致TPE化合物不发光，但在聚集态，由于TPE骨架具有特殊的螺旋桨状结构，分子间的多重C-H···π作用导致C-C 单键旋转受阻，从而启动了发光机制。
氟代作为一种重要且非常有效的化学修饰手段，一直受到有机发光材料、药物、农药等多个研究领域的广泛关注。
研究表明，由于氟原子特殊的性能（半径小、电负性大），氟代一般能导致化合物的LUMO能级下降，提高氧化稳定性。
有机氟化合物一般具有较低的极性、熔沸点和生物相容性。
而且，由于氟原子的特异性质，氟原子会更多参分子内或分子间的相互作用，导致固体的堆积结构发生变化，并进而对其性质带来相应的影响。
另一方面，氟原子的效应不止是吸电子诱导效应，还有供电子的共轭效应，两者结合有可能对化合物的光谱性质产生明显的影响。
对于聚集诱导发光领域来说，相关含氟的发光化合物已有一些报道，但令人。
新型 AIE 效应发光体的研究进展
新型 AIE 效应发光体的研究进展杨红霞【摘要】将具有聚集诱导发光效应（ AIE）的发光体与具有聚集浓度淬灭效应（ ACQ）的发光体结合形成新型AIE发光体。
本文综述了新型AIE发光体在传感器和生物细胞成像等领域的研究进展，并对其应用前景进行了展望。
%The luminophors with aggregation-induced emission ( AIE ) combining with the aggregation-caused quenching ( ACQ) luminophors led to novel AIE luminophors.The recent progress about the novel AIEluminophors'application in sensor and biological cell imaging was briefly reviewed.The potential prospect was discussed.【期刊名称】《广州化工》【年(卷),期】2015(000)008【总页数】4页(P48-50,157)【关键词】聚集浓度淬灭;聚集诱导发光;荧光;生物分子检测与细胞成像;传感器【作者】杨红霞【作者单位】北京工商大学理学院，北京 100048【正文语种】中文【中图分类】O625.1处于聚集态或固态的高效发光材料在电学、光学、生物科学等领域的潜在应用是当前的一个研究热点。
科研工作者制备了大量的发光材料。
它们在溶液态有强荧光，而在聚集态荧光强度变得微弱或无荧光。
这种聚集浓度淬灭(ACQ)效应限制了传统发光体的高技术应用，例如应用于电致发光(EL)和光致发光(FL)器件［1］。
传统的ACQ 发光体有三苯胺(TPA)、芘、蒽、咔唑、芴、萘、荧光素等。
许多物理和化学方法用来减少聚集态的形成，但是都没有成功，例如使用树枝状分子作为增溶基团［2－4］。
【国家自然科学基金】_聚集诱导发光增强_基金支持热词逐年推荐_【万方软件创新助手】_20140730
推荐指数 2 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
2014年 序号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24
2014年 科研热词 推荐指数 银纳米粒子聚集 1 银纳米三角片 1 金纳米(aunps) 1 表面增强拉曼光谱 1 蛋白质 1 荧光材料 1 荧光 1 聚集诱导发光 1 聚集 1 离子及有害物检测 1 生物/化学传感器 1 热点 1 水溶液 1 局域表面等离子体共振(lspr) 1 可逆 1 力致变色 1 分析化学 1 分子堆积 1 分子内旋转受限 1 光开关 1 三芳基丙烯腈 1 sers光谱 1 hg(ⅱ) 1 785 nm激光 1
推荐指数 2 2 2 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
2009年 序号 1 2 3 4 5 6 7 8
科研热词 高玻璃化转变温度 聚集诱导增强发光 聚集诱导发光 聚集 咔唑基三苯乙烯衍生物 分子内转动受限 π -π 堆积 1,2,5-三苯基吡咯(tpp)
推荐指数 1 1 1 14 5 6 7 8 9
科研热词 金属离子传感器 聚集诱导发光增强 磷酰杂菲 分子内转动受限 荧光探针 聚集诱导发光 硅杂环戊二烯 生物分子 四苯基乙烯
推荐指数 2 2 2 2 1 1 1 1 1
2011年 序号 1 2 3 4 5 6 7 8 9
2011年 科研热词 苯乙炔衍生物 膦酰杂菲 聚集诱导发光增强 聚集诱导发光 聚叠氮缩水甘油醚 点击化学 机理 新aie体系 分子内旋转受限 推荐指数 1 1 1 1 1 1 1 1 1
推荐指数 2 2 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 3 1 1 1 1
含硅杂环戊二烯有机半导体的合成和光电性能的研究的开题报告
含硅杂环戊二烯有机半导体的合成和光电性能的研究的开
题报告
一、研究背景
有机半导体作为一种新型材料，具有低成本、可加工性、柔性等优点，在多个领域应用广泛。
但是，传统的有机半导体材料往往具有分子不规则性和晶体不规则性等问题，导致其光电性能受到限制。
因此，研究合成具有一定规则性和稳定性的有机半导体材料是当前研究的热点之一。
含硅杂环戊二烯是一类新型有机半导体材料，其具有含有硅和环戊二烯基团的共轭结构，其分子中存在稳定的杂环结构和扩大共轭长度的硅基团，可以改善传统有机半导体材料的不规则性问题，提高其光电性能，因此备受研究人员的关注。
目前，已有一些研究报道了含硅杂环戊二烯有机半导体的合成及其光电性能的研究，但仍有待深入系统地研究其结构与性能之间的关系，探索其在光电器件方面的应用。
二、研究内容
本研究将从合成含硅杂环戊二烯有机半导体材料入手，探究不同合成工艺条件对其结构和性质的影响，分析其电子能级和分子中半节数的变化规律，研究硅基团对其光电性能以及优异的耐久性带来的影响。
同时，还将采用多种表征方法，如红外光谱、紫外光谱、核磁共振等方法，从微观结构层面全面掌握材料的特殊性质，并结合器件测试探究其在有机光电器件中的应用前景，为材料应用提供基础数据支撑。
三、研究意义
本研究旨在探究含硅杂环戊二烯有机半导体材料的结构和性能之间的关系，深入研究其优秀的光电性能，并探索其在有机光电器件中的应用前景。
该研究可为寻找更优异的有机半导体材料提供参考，并为该类材料的应用提供基础数据支撑，具有较大的理论与实际意义。
硅杂环戊二烯的合成及应用研究进展
·综述与进展·硅杂环戊二烯的合成及应用研究进展马庆宇*,a关瑞芳 a 李国忠 a冯圣玉b(a 济南大学材料科学与工程学院 济南 250022)(b 山东大学化学与化工学院 济南 250100)摘要 硅杂环戊二烯是一种含硅的五元环, 是环戊二烯的类似物, 由于其具有特殊的电子结构, 在许多方面有广泛的 应用. 综述了硅杂环戊二烯化合物的合成方法, 作为光电材料、化学传感器及生物传感器等方面的应用研究进展. 最 后, 对硅杂环戊二烯的研究方向提出了展望.关键词 硅杂环戊二烯; 聚集诱导发光; 光电材料; 化学传感器; 生物传感器Progress in the Synthesis and Applications of Silole CompoundsMa, Qingyu *,aGuan, Ruifang aLi, Guozhong aFeng, Shengyu b(a School of Material Science and Engineering , University of Jinan , Jinan 250022) (b School of Chemistry and Chemical Engineering , Shandong University , Jinan 250100)Abstract Siloles are a group of silicon-containing five-membered cyclic dienes. Due to their unique elec- tronic structures, they have been attracted much attention and potentially applied in many fields. In this re- view, we summarized recent progress in the synthesis of silole compounds and their applications as elec- troluminescent devices (EL), chemsensors, biosensors etc . Opposite to common phenomenon of aggrega- tion-caused quenching (ACQ) of light emission in many luminophoric molecules, silole compounds exhibit aggregation-induced emission (AIE). Enlightened by this abnormal phenomenon, the applications of silole compounds are extremely extended, including traditional EL materials, chem-, bio-sensors and many fields in progress. At last, the future research of this research field is also prospected.Keywords silole; aggregation-induced emission; electroluminescent devices; chemsensors; biosensor性能, 研究者们展开了广泛的研究[3,4]. 近些年来, 该类 化合物本身或者是作为一种构建单元应用于材料科学 领域[5,6], 1989 年 Barton 及其合作者[7]报道了尝试合成聚 (2,5-硅杂环戊二烯), 虽然合成没有成功, 但是针对该类 化合物在材料领域的应用, 研究者给予了极大的关注, 不仅包括合成方法及其基础性能的研究, 还包括它们作 为光电材料的应用, 例如作为有机电致发光器件.2001 年唐本忠等[8]发现此类化合物在溶液状态下 不发光, 而在固体状态或聚集成纳米颗粒时呈现很强的 发光状态, 与大多数有机发光材料的发光现象正好相硅杂环戊二烯(silole)又称硅咯、噻咯, 是一种含硅 的五元环, 是环戊二烯的一种硅类似物. 与其他五元环 相比, 由于硅原子与相邻的丁二烯存在 σ*-π*共轭作用, 使得五元环的最低空轨道(LUMO)能量低于常见的五元 芳香环, 如吡咯、呋喃、噻吩等, 赋予了该类化合物高 的电子接受能力, 使它们在光电材料等领域具有广泛的 应用前景. 自从 Braye 和 Hübel 在 1959 年合成第一个硅 杂环戊二烯化合物, 1,1,2,3,4,5-六苯基硅杂环戊二烯开 始[1,2], 围绕该类化合物的合成、反应活性、性质、与过 渡金属的配位能力以及它们的阴离子和阳离子的芳香 *E-mail:****************.cnReceived January 9, 2011; revised April 10, 2011; accepted April 20, 2011.山东省科技攻关计划(No. 2008GG30003009)和山东省博士基金(No. B S2009CL 0153)资助项目.1396有 机 化 学 V ol. 31, 2011反, 为此他将这一现象命名为聚集诱导现象(Aggre- gation induced emission, AIE). AIE 现象的发现极大地推 动了此类化合物的发展, 不仅包括合成及修饰研究, 针对它们的应用研究也得到了拓展. 研究表明该类化合物 不仅可以作为光电材料, 还可以在生物、化学传感器领 域得到广泛的应用.对硅杂环戊二烯的研究 , Dubac [9], Tamao [10], Dyer [11], 唐本忠[12]等有一些综述报道, 但是都是偏向于 某一方面. 本文在总结前人的基础上, 进一步总结了近 几年来该化合物的研究进展, 包括该类化合物的合成及 修饰, 在光电材料、化学传感器及生物传感器等领域的 应用.1 硅杂环戊二烯的合成及修饰31.1 硅杂环戊二烯的合成硅杂环戊二烯的结构对将来作为材料的性能有着 重大的影响, 所以针对该类化合物的合成方法研究对于 化合物的发展至关重要. 但是, 目前合成官能化硅杂环 戊二烯的方法还是很有限的. 关于此类化合物的合成方 法, Dubac [9], Dyer [11]和朱林晖[13,14]等做出了综述, 本文 将简单的对合成方法进行概述, 并对最新的一些合成方 法进行了总结.目前合成此类化合物的原料主要是乙炔类衍生物, 主要包括两种合成方法, 如 Scheme 1 所示. 方法一主要 Scheme 2过渡金属催化芳炔类化合物的环化也包括在方法一中. 如 Kumada 等[18]以 Ni(acac)2/PEt 3 为催化剂催化四 甲基二硅烷与带有噻吩基的二芳炔类化合物经过环化 反应得到一种含有噻吩基的硅杂环戊二烯, 可以作为单 体单元用于合成硅杂环戊二烯-噻吩基类共聚物.此外, 锆杂环戊二烯可与氯硅烷反应, 环中的过渡 金属原子锆直接被硅原子所取代生成硅杂环戊二烯化 合物, Fagan 课题组[19]在这方面做出了突出的贡献.方法一主要用于合成 1,1-双官能化硅杂环戊二烯, 而合成 2,5-双官能化硅杂环戊二烯显然这种方法是不成 功的, 主要通过方法二来合成. Tamao 等[20]以双(苯基乙 炔基)硅烷与萘基锂反应得到 2,5-二锂化的硅杂环戊二 烯, 进一步与亲核试剂反应得到带有不同官能团的硅杂 环戊二烯衍生物. 此外, 以双(苯基乙炔基)二乙基氨基 硅烷为原料, 经过类似的步骤可以得到 1,1 位氨基官能 化的硅杂环戊二烯 4, 以此为底物, 可以得到其它 1,1- 双官能化硅杂环戊二烯 5 (Scheme 3)[21].包括键 a 和键 b 的形成以及硅杂环的构建; 包括环化作用, 伴随着键 c 和键 d 的形成.方法二主要 Si 方法二 方法一Scheme 1对于方法一, 主要用于合成 1,1-双官能化硅杂环戊 二烯. 最典型的合成路线是由二锂化的丁二烯与氯硅烷 或类似物反应. 例如, 如 Scheme 2 所示, 以二苯基乙炔 为原料, 经过锂化得到双锂化四苯基丁二烯, 接着与不 同取代基的氯硅烷反应. 带有相同取代基的氯硅烷(X ＝ Y)或不同取代基(X ≠Y)的二氯硅烷很容易买到, 使得 制备不同 1,1-取代基的硅杂环戊二烯变得非常容易. 同 时, 二锂-1,2,3,4-四苯基二丁烯与 Cl 3SiX 和 SiCl 4 反应可 以得到在 1 位和 1,1 位带有一个或两个氯原子的氯代的 硅杂环戊二烯衍生物 1 和 2. 氯原子很容易被亲核试剂 (X 和 Y)取代, 同样也能得到 1,1-双官能化的硅杂环戊 二烯化合物 3[15～17]. Ph(1) LiNaphSi 3or (MeO)2SO 2 Et 224R = Me 3Si or Me; X, Y = OR, OH, C l, F etcScheme 3除了以乙炔类衍生物作为原料通过关环合成硅杂马庆宇等：硅杂环戊二烯的合成及应用研究进展 1397No. 9环戊二烯化合物外, 近几年来, 陆续有几种新的方法. Matsuda 等[22] 以含硅的二烯化合物用传统的转位催化 剂, 如第一代 Grubbs 催化剂、第二代 Grubbs 催化剂和Schrock 催化 剂等 通过经 典的 催化关 环转 位反应 (Ring-closing metathesis reaction, RCM)得到 2,3-官能化 的硅杂环戊二烯 6, 如 Eq. 1 所示._322PPh , Et N , THF, r.t.3 3 SiR'R'catalyst (5 mol%)(3)R (1)SitolueneSi 6Me 2SiMe 2 RFG2008 年, Ohmura 等[23]以端炔与硅硼烷在 Pd(dpa)2为催化剂、三苯基膦等作为辅助配体, 甲苯作为溶剂, 回流条件下可以选择合成一系列的 2,4-双官能化的硅杂 环戊二烯化合物 7, 如 Eq. 2 所示.8FG (Functional group) =NH 2 8aOH R Pd(dpa)2 (1.0 mol%) Me 8b8cO (2)Et 2N Si B + R RSi Me 2 7OMe 要还是通过在 2,3,4,5 位上进行修饰. 其中, 合成 2,5 位 功能化硅杂环戊二烯比较容易, 而且 2,5 的修饰对电子 结构敏感, 相关报道也很多. 如唐本忠课题组[25]在 2,5 位引入溴后, 通过 Sonogashira 偶联反应与三甲基硅乙 炔、三乙基硅乙炔和三异丙基硅乙炔反应, 得到一系列 硅杂环戊二烯衍生物 10～12, 如 Scheme 4 所示. 尽管 2,5 位硅烷基取代基非常相似, 但是其光学性能却不尽 相同. 随着取代基体积的增加, 荧光发射蓝移, 固体荧 光效率大幅提高, 最高可达到 99.9% (12b ).目前, 方法一和方法二仍然是合成此类化合物最常 用的方法, 合成手段仍然有限而且操作通常需要无水无 氧, 成本较高, 如何找到更加有效, 成本低廉地合成此 类化合物的方法仍然是研究者值得关注的方向. 1.2 硅杂环戊二烯的修饰研究表明, 硅杂环戊二烯化合物的性能在很大程度 上依赖于环上的官能团, 因此, 对该类化合物的修饰同 样重要. 目前主要是在环上不同位置引入反应活性基 团, 再通过 C —C 偶联、C —N 偶联等反应得到带有不同 官能化基团的硅杂环戊二烯衍生物.在通过方法一和方法二在 1 位引入反应活性基团 (如 F, Cl, OH, OR 等)后, 可以通过亲核取代反应进一步 修饰. 如在 Scheme 2 中合成得到的 1,1-二氯-2,3,4,5-四 苯基硅杂环戊二烯与 1-锂-4-亚甲基咔唑-苯反应能够将 具有光电活性的咔唑基团引入到硅杂环中[24], 而且与 传统的六苯基硅杂环戊二烯相比, 热稳定性也有提高. 如果在 1 位引入端炔基, 则可以与卤代的官能化基团通 过钯催化的 Sonogashira 偶联反应将不同官能团, 如氨 苯基(8a )、羟苯基(8b )、二茂铁(8c )、稠环类(8d )引入到 硅杂环中, 赋予硅杂环戊二烯化合物不同的性能及用 途, 如光电性能、化学传感器和生物传感器[16], 如 Eq. 3 所示.在 1 位上引入的反应活性基团直接与硅相连, 但由 于 Si —X (X ＝Cl, F, OH, NMe 2 等)键对水敏感, 无法长 时间保存, 所以目前对于硅杂环戊二烯化合物的修饰主SiSi 10a , 10b , 10c9 11a , 11b , 11c12a , 12b , 12c(i) Pd(PPh 3)4, PPh 3, CuI, Et 3Na : R = Ph, R' = Ph;b : R = Ph, R' = Me;c : R = Me, R' = MeScheme 4[23] Ohmura 等 在合成 2,4-双官能化的硅杂环戊二烯 后(如 Eq. 2 中所示), 在甲苯中回流 24 h 后经 NBS 溴代1398有 机 化 学 V ol. 31, 2011将溴原子引入到 5 位, 通过也可以 Sonogashira 偶联反应 将炔基官能化基团引入到硅杂环中.相比于 1,2,5 位易修饰, 对 3,4 位的修饰相对难一些, 目前 3,4 位主要还是以苯基为主, 其修饰主要是由带有 官能团的二炔前驱体作为原料. Wang 等[26]以二(4-N -7- 杂氮吲哚基)苯基乙炔基)二苯基硅烷作为前驱体, 通过 分子内还原法合成化合物 13, 13 在溶液中和固体状态下 发蓝光, 如 Scheme 5 所示.ACQ), 这主要是因为固态时形成的激基缔合物或复合 物导致部分荧光猝灭. 如前所述, 在 2001 年唐本忠等[8] 的报道中, 硅杂环戊二烯化合物呈现相反的现象, 称为 聚集诱导(AIE)现象, 主要原因是由于受限制的分子内 转动. 研究表明, 3,4 位的苯环对荧光发射起着关键作 用[27]. 在固体状态下, 由于分子间的相互作用, 3,4 位苯 环的自由转动受到限制, 使得在溶液状态中非辐射消耗 的能量主要以荧光发射的形式放出, 从而在固态下有强 的荧光发射. 2005 年, 唐本忠课题组[28]设计了模型分 子进一步证明了 3,4 位的影响. 在 2,3,4,5 位苯环上引入 异丙基, 通过不同的组合, 设计了三种硅杂环戊二烯 14～16, 实现了对硅杂环上苯环转动的控制, 他们发现 当 3,4 位苯环转动受阻时(特别是化合物 16) , 荧光大幅 度增强.N NN NNNNNLiN aPhLiLiSiSiN NNNCH 3I1415H 3CCH 3Si13Scheme 5通过对上述的总结可以发现, 合成官能化的硅杂环 戊二烯既可以通过直接法, 即以带有官能团的化合物为 前驱体合成得到, 也可以通过硅杂环戊二烯的修饰得 到. 这对我们有效合成不同官能团的硅杂环戊二烯性能 非常有利, 为我们研究不同官能团对性能的影响提供了 更多的选择.值得一提的是, 有机发光材料在分子聚集的程度由 低向高变化时通常表现出发光光谱红移的现象, 而硅杂 环戊二烯化合物正好与这一有机发光材料的共性相反, 多种硅杂环戊二烯化合物的晶态发光光谱较其无定型 态有明显的蓝移, 这是有机发光材料的罕见现象. Chen 等[29,30]在合成了 1,2 位为噻吩基的硅杂环戊二烯化合物 后, 研究了分子聚集程度对发光光谱的影响. 研究发现, 将此类化合物的无定型薄膜置于醇类溶剂气氛中能转 变为晶态薄膜, 晶态薄膜的吸收光谱较其无定型态蓝 移, 吸收边的移动幅度对应相应的发光光谱蓝移程度. 并且结晶薄膜(蓝光)和无定型薄膜(绿光)的荧光量子效 率都很高, 分别为 80%和 98%.AIE 等现象的发现极大地拓展了硅杂环戊二烯的应 用, 在此之前, 硅杂环戊二烯主要作为光电材料应用在 光电领域, 而后人们将更多的目光投向硅杂环戊二烯在 其它方面的应用, 如化学传感器、生物传感器, 越来越 多关于硅杂环戊二烯的新应用被报道. 我们主要从光电2 硅杂环戊二烯的应用由于硅杂环戊二烯具有高的电子接受性质, 在光电 材料等领域有广泛的应用, 已作为有机电致发光器件应 用于光电领域. 近十几年来, AIE 现象的发现及研究进 一步推动了硅杂环戊二烯化合物在光电领域的应用, 为 此领域研究和开发高效、稳定、高色彩纯度的新型有机 发光材料提供了新的选择.大多数有机发光材料溶液状态下有很好的发光性 能, 但在聚集状态下会呈现荧光效率降低甚至不发光的 现象, 称为聚集猝灭现象(aggregation-caused quenching,马庆宇等：硅杂环戊二烯的合成及应用研究进展1399 No. 9材料、化学传感器及生物传感器三个方面的应用进行了综述.2.1 硅杂环戊二烯化合物作为光电材料1987 年, Tang 等[31]报道了以8-羟基喹啉铝(Alq)为发光层兼作电子传输层及芳香二胺作为空穴传输层的双层电致发光(EL)器件, 掀起了有机电致发光的研究热潮, 标志着有机电致发光领域进入了孕育实用化的时代. 有机电致发光器件(OLED)体积小、重量轻、亮度高、成本低、视角宽, 甚至可以弯曲折叠等优点, 被业内人士认为是继液晶显示器(LCD)后的第四代显示器, 具有巨大的应用前景.硅杂环戊二烯化合物由于其特殊的电子性质, 它们不仅可以作为高效的电子传输材料(Electron-transport-ing materials, ET)和空穴传输材料(Hole-transporting ma-terials, HT), 还可以作为发光材料. 硅杂环戊二烯化合物不仅具有常用有机电致发光材料的优点, 而且热稳定性能, 与理论研究得到的HOMO 和LOMO 基本相符,证明了理论研究的可靠性. 光学性能研究表明, 电致发光最大发射波长要比光致发光有明显的红移, 最大红移可以达到203 nm, 只是没有做成器件.19em = 585, 602 (sh) nm r eddish-orangePhSi Bu-tt-BuPh20em = 551 nm ye llowish-reen性高、聚集后荧光效率高等优点. Tamao[10], 唐本忠[12]等课题组做出了巨大的贡献, 邱华玉等[32]对此进行了综述, 在此, 我们仅简单的进行一下综述.早在1996 年, Tamao 等[33]就研究了一系列2,5-二芳基硅杂环戊二烯衍生物作为ET 材料的性质, 研究发现2,5-双(2-吡啶)硅杂环戊二烯(17)具有非常高的电子传输和空穴阻挡性能, 作为ET 材料的性能已经超过了传统的Alq. 但是17 容易结晶, 导致薄层不稳定, 限制了其应用, 后Tamao 等[34]进一步对其进行了修饰, 得到了化合物18, 不仅提高了薄层稳定性, 而且具有更好的电子传输性能, 器件结构为ITO (indium tin oxide)/TPD/Alq/18/Mg:Ag, 启动电压为3 V 时, 效率高达2.12lm•W－1. Murata 等[35]首次用飞行时间激光法(TOF) 测21em = 488 nm gr eenish-blueR RN N22a X = CH, R = Me22b X = N, R = H的电子迁移率, 最高能达到2×10－4得了化合物18cm2/(V•s).SSn nSiR223 (n = 1), 24 (n = 2)R = Me (a), i-Pr (b), t-Bu (c), n-Hex (d)17通过结构修饰, 可以将苯胺基引入到硅杂环(22)中,提高了它们的最高占有轨道水平, 而且赋予硅杂环戊二烯化合物孔洞传输性能[37]. 研究表明, 单层器件(器件结构: ITO/22/Mg:Ag)发射黄绿光, 而且具有非常高的荧光效率(达到50 cd•m－2: 22a, 0.058 lm•W－1; 22b, 0.26 lm•W－1). 有趣的是, Huby 等[38]在用含苯胺的类似物, 1,1- 二甲基-2,5-双(二吡啶氨苯基)-3,4-二苯基硅杂环戊二烯(25)作为电子传输材料及发光材料研究电子注入及传输性能时, 发现电压与荧光效率关系依赖于有机层的厚此外, 硅杂环戊二烯化合物还可以作为发光材料应用于电致发光器件. Tamao 等[33]研究发现通过调整2,5位的官能团, 经过简单修饰, 就可以得到从红光到蓝光的发光材料(19～21), 而且这些化合物通过一步合成就可以得到. 而将噻吩基团引入到环中, 还赋予了硅杂环戊二烯电学性能, 为此, Ding 及其合作者[36]在2,5 位修饰噻吩基(23 和24)后, 通过循环伏安法研究了氧化还原1400 有 机 化 学 V ol. 31, 2011度.我们课题组正在将此类化合物应用于太阳能电池领域, 通过将苯并咪唑、咔唑等官能团修饰到硅杂环上, 合成 了一系列的新型硅杂环戊二烯化合物, 希望代替应用在 太阳能电池中常用的无机材料, 此工作正在研究过程中.2.2 硅杂环戊二烯化合物作为化学传感器唐本忠课题组[39,40]在研究 AIE 现象的过程中发现,硅杂环戊二烯化合物在薄层色谱(TLC)的发射强度可以 通过将其暴露或去除溶剂来调节, 并且这个过程是可逆 的, 预示着它们可以潜在应用于溶剂探针. Chen 等[41]研 究发现, 1-苯基-1-甲基-2,3,4,5-四苯基环戊二烯(28)能够 作为常用有机溶剂的荧光探针. 在薄层色谱上铺上 28 薄层后, 经过 180 s 后, 常用溶剂达到饱和蒸汽压后, 不 同的溶剂对 28 的荧光猝灭表现出不同的猝灭程度. 二 氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、乙醚、苯、正己烷、丙酮、 甲苯、乙酸乙酯能将 28 完全猝灭, 甲醇和乙醇则猝灭少 于 40%, 而正丁醇和 DMF 猝灭程度则少于 10%. 原因 主要是由于不同的溶剂对 28 分子内转动限制作用不同, 这与 AIE 现象产生原因相符.N NN N NN25硅杂环戊二烯的光学性能与结构密切相关, 因此对 于硅杂环戊二烯的官能化, 主要目的是调节硅杂环戊二 烯的电子结构和发光性能. 而硅杂环戊二烯的电子结构 在很大程度上受到环上取代基的影响, 特别是 2,5 位的 取代基对 LUMO 能级的影响很大. 因此, 很多硅杂环戊 二烯小分子的研究工作是集中在对 2,5 位的结构修饰. 3,4 位取代基对 HOMO 能级有一定的贡献, 但如前所述, 合成有一定的难度, 研究相对少些. 1,1 位取代基对电子 结构也有一定程度的影响.Wang 等[26]通过分子内还原法合成了在 3,4 带有杂 氮吲哚基官能团的硅杂环戊二烯 26, 27. 不同于化合物 13, 26 和 27 在固体和溶液中均发射绿光. 它们既具有空 穴传输性能又具有电子传输性能, 以 27 做成的单层 EL 器件, 能被点亮, 起动电压为 3.2 V, 在 9 V 时, 得到了 亮度为 8440 cd •m －2 的黄光.28硝基苯类化合物如 2,4-二硝基甲苯(DNT), 2,4,6-三 硝基甲苯(TNT)、苦味酸(PA )等是民用或军用中常用的 爆炸试剂, 对它们的有效检测对减少在雷区或军需品检查中危险的发生非常重要. 化合物 16 相比于 14 和 15 具有更强的荧光强度, 用来检测硝基苯类爆炸物, 以硝 基苯胺为检测对象, 发现对邻硝基苯胺的猝灭常数NNN26: n = 127: n = 2－1(K SV )高达 16750 L•mol , 高于聚硅杂环戊二烯对硝基苯类的检测效率, 并且可以选择性检测对硝基苯胺、间 硝基苯胺和邻硝基苯胺[28].由于 Cr(VI)和 As(V)等重金属对人体健康有很大的唐本忠等[16]在 1,1 位引入官能团后, 如 Eq. 3 所示, 研究了 8d 在 EL 中的应用, OLED 器件(器件结构: Al/LiF/Alq 3/8d /NPB/ITO)表现非常好的光学稳定性, 在 危害, 如 CrO 2－ 在 pH 为 7, 水溶液中与 SO 2－晶体同构, 4 4 应用电压加到 10 V 时对化合物没有影响, 15.8 V 时亮度可达到 16826 cd •m －2.在电压为 能通过硫代谢系统进入细胞内, 而 CrO 2－ 可以氧化4 DNA, 因此检测饮用水中它们的含量显得尤为重要. Trogler 等[42]通过硅氢加成反应在硅杂环戊二烯 1 位官 能化, 合成了带有氨丙基的硅杂环戊二烯 30 (Eq. 4), 并 在 THF/H 2O 中制备了该化合物的纳米颗粒, 可以选择虽然对于硅杂环戊二烯在光电材料方面的研究很 多, 并且有些做成的器件的性能甚至优于基于 Alq 的器 件, 但是研究者主要围绕在 1,2,5 位官能团对性能的影 响, 对 3,4 位修饰研究还是很少. 此外, 应用研究不够广 泛, 主要还是集中在有机发光二级管, 在其他方面, 如 光伏电池、场效应晶体管等领域的研究还处于起步阶段, 需要研究者进一步深入的研究, 扩大应用范围. 目前,性检测 CrO 2－离子, 其猝灭效率比其他常见离子, 如 4 NO 3 , ClO 4 , SO 4 , NO 2 , AsO 4 高很多, 最高可达 － － － － － 100 倍. 这种检测不仅适合检测淡水中的铬酸根, 还适马庆宇等：硅杂环戊二烯的合成及应用研究进展1401No. 9Ph Ph 合检测海水中铬酸根, 而且在海水中效率还有所提高.PhPhH NSi H N Me(4)O34Si H 2PtCl 6tolueneMeNH 2Ph Ph 3029Ph PhSi HN OMe除了上述的重金属离子外, 氰基也是对环境和人体 O 35危害很大的离子. Zhang 等[43]构建了一种检测氰基的荧 光开关, 发现氰基亲核加成到带有疏水长链的三氟甲基 乙酰胺(32)后得到一种两亲性的分子 33 (Eq. 5), 33 在端 基带有负电荷, 在水溶液中能够诱导带有季胺盐的硅杂 环戊二烯 31(带有正电荷)聚集, 也就是 AIE 现象的产生, 从而大幅提高 31 的荧光性能, 达到检测氰基的目的, 并原因很简单, 当 pH 值超过 5.4 后, 亲水性分子 37 转化 成疏水性分子 36, 使得 36 在水溶液中聚集诱导发光, 这种过程是可逆的, 通过简单的离子化和脱离子化达到 荧光开关的目的, 使得 36 可以作为 pH 传感器. 带有羟 基的硅杂环戊二烯 8b 也可以作为 pH 传感器, 与氨基正且不受其它离子(CN －, AcO －, Br －, Cl －, F －, H PO －, 2 4 [16] 好相反, 是一个脱离子化和离子化的过程 .HSO 4 , N 3 , NO 3 )的影响.－ － －(6)Si+ I -NMe31W ater -i ns ol ubl e neutral formWater-soluble cationic form硅杂环戊二烯化合物同样也可以用于监测聚电解质的层层自组装[layer-by-layer (LbL) self-assembling]. 唐本忠等[46]用聚(二烯丙基二甲基氯化铵)和 37 共同作 为阳离子与聚(苯乙烯磺酸盐)通过 LbL 自组装在石英片 上沉积, 37 的荧光强度随着双分子层数目的增加呈线性 增长, 并且基底换做普通玻璃片也能观察到线性关系.在胶体界面化学领域, 测定胶束的临界胶束浓度 (CMC)是最基础的任务. 传统的测定 CMC 值主要通过 渗透压法、电导率、表面张力等方法, 但是这些方法通 常需要专业的仪器, 价格昂贵而且耗时. 最近, 唐本忠 课题组[47]发现具有 AIE 活性的硅杂环戊二烯能够用来 测定 CMC 值. 如上所述, 37 是具有双亲性质的分子, 将 37 溶解在低 pH 值、不同浓度的表面活性剂水溶液中, 当表面活性剂浓度低于 CMC 值时, 荧光强度很低, 一 旦达到 CMC 值, 37 会进入到疏水性的胶束里面, 荧光 强度会急剧增加. 因此, 突然增强的荧光信号能用来检 测胶束的形成. 如将 37 溶解在不同浓度的阳离子表面 活性剂, 十六烷基溴化铵(CTA B), pH ＝4 缓冲溶液中, 当 CTAB 的浓度低于 0.1 mg/mL, 荧光强度没有明显的 变化, 浓度达到 0.3 mg/mL, 荧光强度急剧增加, 达到CN -(5)HN OCF 332333Zhang 等[44]还通过酰胺化反应由 30 制备了两种有 机凝胶荧光开关 34 和 35. 通过向 34 和 35 的 THF 溶液 中加水, 两种化合物表现出 AIE 行为, 即荧光强度大幅 提高. 34 能在正己烷中凝胶化, 而 35 则能在正庚烷中凝 胶化, 在凝胶化后, 荧光强度大幅提高, 并且荧光强度 能通过温度调节. 当凝胶受热后, 荧光强度降低, 而冷 却后荧光强度升高, 并且这个过程是可逆的, 表明 34 和 35 可以作为热敏性有机凝胶开关.唐本忠课题组[45]还合成了 1,1 位双氨苯基取代的硅 杂环戊二烯 36, 36 是不溶于水的, 但加入硫酸后, 36 转 化为季铵盐 37 后则可以溶于水(Eq. 6). 37 在水溶液中是 没有荧光的, 但是随着 pH 值的增加, 当达到 5.4 时荧光 强度快速增加, pH ＝6.35 的荧光强度是 pH ＝2 的 150 倍.1402有 机 化 学 V ol. 31, 20110.5 mg/mL 荧光强度变得更大. 将荧光强度与 CTA B 浓 度绘图, 可以得到胶束的 CMC 值大约为 0.23 mg/mL.而通过荧光强度的直接肉眼观察, 0.3 mg/mL 为拐点, 与 CTA B 的 CMC 文献值相符. 最近, Wang 等[48]研究了 几种阴离子表面活性剂, 包括十二烷基磺酸钠(SDS), 十二烷基苯磺酸钠(SDBS), 1,3-双(N -十二烷基-N -丙基 磺酸钠)-丙烷[12-3-12(SO 3)2]和 O ,O '-双[4-(1,1-二甲基-3,3,3- 三 甲基丙 基 )-p - 苯 磺酸钠 ]-1,3- 二丙醚 (C8BC3- C8B), 对阳离子型硅杂环戊二烯 31 AIE 效应的影响, 其中后两种为双子型表面活性剂. 结果表明不同的表面 活性剂与 37 相互作用荧光强度不同, 其中双子型表面 活性剂比单链表面活性剂有更强的荧光强度提高能力, 可能是由于双子型表面活性剂本身更强的聚集能力和 与 37 的 π-π 相互作用. 通过表面活性剂与硅杂环戊二烯 相互作用测定 CMC 值这种方法已经成功应用于测定阴 离子和阳离子表面活性剂、两亲性生物分子和嵌段共聚 物.2.3 硅杂环戊二烯作为生物传感器在传统的荧光抗体(fluorescence immunoassay, FIA)测定系统里, 荧光试剂与蛋白质的比例(F/P)由于荧光猝 灭影响会很低, 也就是荧光试剂只能少量连接在抗体 上. 当将荧光标签连接到一个抗体上, 荧光试剂仅能连 接在表面上, 降低了荧光强度和效率. 而 AIE 效应的发 现, 使高的 F/P 比变得可能, 使得具有 AIE 效应的荧光 试剂可以作为高效的抗体传感器. 2004 年, Renneberg 及 其合作者[49]就将硅杂环戊二烯应用于生物抗体的追踪 监测. 通过球磨研磨得到六苯基硅杂环戊二烯纳米晶体 后, 将其通过层层自组装装入到聚电解质层中得到一种 生物标签, 通过这种方法, 可以将大量的荧光分子包在 抗体中. 研究发现, 这种标签灵敏度比传统的直接监测 抗体的荧光标签高 40～140 倍.唐本忠课题组[45]继续深化了硅杂环戊二烯在生物 传感器方面的应用. 除了上述中研究 37 作为化学传感 器的可能性, 还研究作为监测生物大分子的可能性. 37 在 pH ＝2 的缓冲溶液中几乎是没有荧光的, 但是随着牛 血清白蛋白(bovine serum albu min, BSA)的加入, 荧光强 度急速的增加, 当 BSA 浓度达到 500 μg /mL 时, 荧光强 度是初始的 52 倍, 这表明 37 对于蛋白质是个很好的“点 亮(light-up)”生物传感器. 37 对 DNA 的影响更加明显, 在相同的浓度下, I /I 0－1 值明显高于 BSA, 说明与 BSA 相比, 37 对 DNA 来说是灵敏度更高的生物探针. 相似的 是, 带有羟基官能团的硅杂环戊二烯 8b 可以作为 RNA 的生物探针[16]. 将 RNA R6225 加入到经碱化的 8b , 荧光强度呈直线增加. 有趣的是, RNA R6225 的提高程度 明显高于 RNA R3629. 最近, Zhang 及合作者[50]研究发现 31 也可以作为三磷酸腺苷(ATP)的生物探针.在缓冲溶液中, 双亲性硅杂环戊二烯衍生物通过静 电相互作用和亲疏水效应与带有相反电荷的 DNA 和 RNA 相连或进入到蛋白质的内部空穴中, 分子内的转 动受到限制, 这可能是硅杂环戊二烯衍生物能够作为生 物大分子探针的原因.有了作为生物大分子探针的基础, 人们将硅杂环戊 二烯应用到可视化观察生物大分子的凝胶电泳现象和 生物降解过程. 溴化二氨乙苯啡啶(EB, 38)通常可以作 为核酸的显影剂用于观察琼脂糖的凝胶电泳现象, 在紫 外灯下显示红光, 当与 DNA 结合后, 荧光强度会增加 20 倍, 可以用于观察 DNA 的凝胶电泳现象. 但是它会 诱导机体突变, 是一种致癌物, 所以近些年来人们一直 在寻找一种能够替代 EB 的试剂. 唐本忠等[12]用 39 作为 核酸显影剂与 EB 的效果相比, 经直接观察可以看到效 果明显, 说明 39 作为显影剂是有希望的, 相关的优化过 程正在研究过程中.+N Br -H 2NNH Ethidium br omide (EB)38Zhang 及其合作者[51]研究发现 31 可以作为荧光探 针用来检测 DNA, 发现荧光强度的提高依赖于低聚核 苷酸的长度, 因此它可以用于观察 DNA 被核酸酶的裂 解过程, 这个性能使得可视化观察 G(鸟嘌呤)-四链体 DNA 变得可能. Zhang 及合作者[52]接着用 31 通过核酸外 切酶 I 水解化验监测 G-四链体 DNA 的形成过程. 核酸 外切酶 I 能够在 3'到 5'的方向上逐步降解单链 DNA, 在 K ＋离子或其他 G-四链体稳定剂存在下, G-四链体在 3' 位的感应阻止了水解过程, 未降解的 DNA 诱导 31 聚集 显示出强的荧光. 而如果不加入 G-四链体稳定剂, DNA 被降解成小分子片段, 31 无法聚集, 几乎观察不到荧光. 这种方法可以用于研究多种 G-四链体 DNA, 包括单链 的调聚物, c -myc, c -kit 等癌基因和皮生长基因(VEGF)等 G -四链体. 有趣的是, 被小分子稳定后的 G-四链体可以 肉眼观察到.生物相容性是检验一个生物传感器能否应用于活 性细胞的最重要的因素. 作为一个有用的细胞追踪试 剂, 荧光试剂既不能毒害也不能促进细胞的生长. 唐本 忠课题组[53]发现 40 对活细胞无毒, 有很好的生物相容 性, 所以将其应用于细胞内成像. 将 Hela 细胞粘附上纳 米聚集的 40 后, 细胞在曝光时间 1 s 时就可以清晰的成。
新型硅杂环戊二烯化合物的合成和聚集态发光
溶液 的光 致发光 光谱 （ Ｌ 是 用 ＪｂｎＹ ｏ Ｐ） ｏ ｉ— ｖｎ荧
光光 谱仪测 试 ．
１３ 材料 的合 成 ． １ １二 甲 基． ， ． 苯 基 ． ， 一 （ 噻 吩 基 ） ，． ３ ４二 ２ ５双 ２－
ｓｏｅ Ｔ Ｔ 的合成 路线 如 图 １ 示 ． 萘 （ ． ８ｇ ｉ ｌ（ Ｓ ） ｌ 所 将 １５ ，
（ ０ ｚ Ｃ Ｃ３ ， ： ５ ．１ ， ４ ． １８ ５ １０ ＭＨ ， Ｄ １ ） ８ １３ ０ １４ ５， ３ ．４，
１ ． ７， ２ ３， ２ ９， ２ ７ ， ２ ７， ２６． １ ３． ３１ ５ １ ９． １ ８． １ ８． １ ７． １ ９， １ ３，
一
３． ． １
元素 分 析 ： ２ Ｈ ２ ２ ｉ计 算 值 ： ７ ． ９ ； Ｃ ６ ２ ＳＳ， Ｃ，３ １ ％ Ｈ， ． ０ ； ， ５ ０ ％ ； 试 值 ： ７ ． ３ ； ５ ２％ Ｓ １ ． ３ 测 Ｃ， ３ ２ ％ Ｈ，
光， 而在聚集态下呈现 非常明亮的荧光发射 （ 聚集诱 导发光 ） Ｔ Ｔ溶液 降低至低温 同样能使荧 光强度增 强到 ．Ｓ
与 聚集态 相当的程度． 实验 现象表明 ： 抑制 ｓｏ ｉｌ ｌ ｅ分子 内 ２ ３４ ５官 能团的旋 动可有效禁止无辐 射跃 迁而使荧 ， ，，
光增强 ． 由于 Ｔ Ｔ具 有 固态 强 发 光 的优 点 ， 作 为发 光 材 料 应 用 于 有 机 电 致 发 光 器 件 中． ｓ 可
５ ２ ％ ；，５ ２ ％ ； ．５ Ｓ １ ．１ 可知 ， 素 分 析 的 测试 值 与 计 元
算值 非 常接 近 ， 明产 物 的纯度 较高 ． 说
图 ２ Ｔ Ｔ在 四 氢 呋 喃／ 混 合 溶 剂 中 的 Ｕ ｓ 水 Ｖ吸 收 光 谱
聚集诱导发光机理研究
known as aggregation-caused quenching （ ACQ ） . The ACQ effect prevents many fluorophores from finding aggregation-state applications. In contrast ，a group of fluorophores is weakly luminescent or even nonluminescent in isolated state but highly emissive in aggregate state. Aggregation-induced emission （ AIE ） was coined for this novel phenomenon. Because of their unique advantages ，more and more new AIE systems with emission colors covering the entire visible spectral region were developed by numerous research groups. Their applications as solid-state emitters and chemo / bio-sensors were explored widely and deeply. Deciphering the working principle of the AIE phenomenon is of great value in terms of helping gain new photophysical insights and guide further efforts in the development of new AIE materials with high luminescence efficiencies. However ，whilst the mature theories to explain the ACQ effect had been written into textbooks ，the “abnormal ”AIE phenomenon still poses a challenge to our current understanding of solid-state luminescence. In this review ，we summarize the accessible mechanisms for the AIE phenomenon ，such as restricted intramolecular rotation （ RIR ） ，intramolecular coplanarization ，inhibition of intramolecular photochemical or photophysical process ， relatively loose molecular packing ， J-aggregate formation ，and special excimer formation. Particularly ，we emphasize on the description of RIR mechanism ，which is the most universal and best studied one among the proposed mechanisms. In addition ，some new AIE systems
发光液晶材料的合成及发光特性研究
发光液晶材料的合成及发光特性研究陆红波;张超;吴少君;邱龙臻;杨家祥【摘要】The luminescent liquid crystals ( LLCs) with aggregation-induced enhanced emission can solve the conflicts between fluorescence quenching caused by the aggregation and the requirement of aggregation or self-organization for LCs. A novel LLC, (2Z,2′Z)-2,2′-(1,4-phenylene)bis(3-(4-hexyloxy) phenyl) acrylonitrile ( PHPA) was designed and synthesized. The aggregation luminescent properties, solvation effect, thermodynamic properties and emitting anisotropy of PHPA were investi-gated. The results demonstrate that PHPA has aggregation-induced emission phenomenon and LC phases, and the aligned thin film can emit anisotropic luminescence. It can greatly improve the dis-play technology with a simple device design and substantially increase the device brightness, con-trast, efficiency, when the luminescent liquid crystal material is used in LCD.%具有聚集诱导发光增强效应的发光液晶材料,能有效地解决一般发光材料聚集时荧光猝灭和液晶自组装之间的矛盾,在液晶显示等领域有极大的应用价值. 本文报道了一种自发光液晶材料(2Z,2′Z)-2,2′-(1,4-亚苯基)二(3-(4-己氧基)苯基)丙烯腈( PHPA). 研究了PHPA的聚集态发光性质﹑溶剂化效应﹑热力学性质及发光各向异性. 结果表明,PHPA同时具有聚集态诱导发光增强效应和液晶性,其有序取向的薄膜发出的光具有各向异性. 该发光液晶材料应用于液晶显示将能简化器件结构﹑增加亮度﹑对比度和能效.【期刊名称】《发光学报》【年(卷),期】2015(036)011【总页数】6页(P1227-1232)【关键词】聚集诱导发光增强;发光液晶;发光各向异性【作者】陆红波;张超;吴少君;邱龙臻;杨家祥【作者单位】合肥工业大学光电技术院特种显示技术国家工程实验室, 省部共建现代显示技术国家重点实验室(培育基地),特种显示技术教育部重点实验室,安徽合肥230009;合肥工业大学光电技术院特种显示技术国家工程实验室, 省部共建现代显示技术国家重点实验室(培育基地),特种显示技术教育部重点实验室,安徽合肥230009;合肥工业大学光电技术院特种显示技术国家工程实验室, 省部共建现代显示技术国家重点实验室(培育基地),特种显示技术教育部重点实验室,安徽合肥230009;合肥工业大学光电技术院特种显示技术国家工程实验室, 省部共建现代显示技术国家重点实验室(培育基地),特种显示技术教育部重点实验室,安徽合肥230009;安徽大学化学与化工学院安徽省功能无机材料重点实验室,安徽合肥230601【正文语种】中文【中图分类】O63液晶作为一种特殊的功能材料,随着显示技术的发展,已经深入到各行各业和社会生活的各个方面[1-3]。
聚集诱导发光机理
四 聚集诱导发光分子介绍
在理解RIR机理的基础上，人们已经设计 合成了种类繁多的新AIE体系，以下仅选取其 中有代表性的几个例子略作介绍。
Mullin研究组将HPS中silole环上的Si原 子用同族元素Ge和Sn替换，得到的化合物10和 11也具有明显的AIE性质。
将两个TPE分子用一个单键相连，得到化合物 18，同一分子中含有更多可旋转的苯环。在溶液 中这些苯环的自由旋转几乎完全消耗了激发态能 量，导致其在溶液中几乎不发光(荧光量子产率 ΦF，a=0)，而在苯环旋转被限制的晶体中荧光量 子产率(ΦF，s)达到100%，其固体和溶液荧光量子 产率的比值(α AIE=ΦF，s/ΦF，a)可达无穷大，是 AIE性质最为突出的一个分子。
通过改变AIE分子的结构，对可旋转的芳香 族取代基加以约束或固定，即从分子内部抑制 或阻断内旋转，若因此得到在单分子状态下就 有较强荧光的化合物，则可证明RIR机理的可 靠性。前述化合物9就是一个例证，以下再举 两例。
Lai等研究了四苯基噻吩(化合物12)及其2位苯 环被二苯基喹啉取代的衍生物(化合物19)的发光 行为。在THF和水的混合溶剂中，随着水的比例从 0增加到90%，化合物12的荧光量子产率从0.23%提 高到41%，增大了178倍;而化合物19的荧光量子产 率几乎不变，维持在34%-36%(见图4)。
Chen等还研究了黏度对HPS甘溶油液含量荧为光0-5的0%时影，响荧光。强 度随甘油含量在坐标中呈线性 上升 ；在甘油含量大于50%时， 荧光强度以指数上升。
(a)甲醇/甘油混合溶剂的组成
Fan等测量了HPS薄膜在不同当外压加力小压于力104下atm的时，荧随光着压力
1,1,2,3,4,5-六苯基硅杂环戊二烯X射线谱的理论研究
1,1,2,3,4,5-六苯基硅杂环戊二烯X射线谱的理论研究宋秀能;王广伟;常燕;马勇;王传奎【期刊名称】《物理化学学报》【年(卷),期】2016(032)004【摘要】近年来苯基硅杂环戊二烯作为一类高效的有机发光二极管材料被广泛研究.本工作利用密度泛函理论结合芯态空穴近似研究了1,1,2,3,4,5-六苯基硅杂环戊二烯分子中碳原子K壳层和硅原子L壳层的X射线光电子能谱和近边X射线吸收精细结构谱,与实验谱线符合较好.通过理论结果对实验测量的1,1,2,3,4,5-六苯基硅杂环戊二烯分子的X射线谱进行了分析和标定.我们发现碳原子K壳层X射线光电子能谱在低能区283.8eV处的谱峰是由于与硅原子成键的两个电负性较强的碳原子导致的.碳原子K壳层近边X射线吸收精细结构谱中最强的吸收峰与苯分子的吸收峰类似.硅原子L壳层近边X射线吸收精细结构谱两个主要吸收峰分别来自于σ*Si-C和Π*Si-Ph跃迁.【总页数】7页(P943-949)【作者】宋秀能;王广伟;常燕;马勇;王传奎【作者单位】山东师范大学物理与电子科学学院,济南250014;山东师范大学物理与电子科学学院,济南250014;山东师范大学物理与电子科学学院,济南250014;山东师范大学物理与电子科学学院,济南250014;山东师范大学物理与电子科学学院,济南250014【正文语种】中文【中图分类】O641【相关文献】1.硅杂环戊二烯衍生物电子结构与光谱性质的理论研究 [J], 常青;吴水星;阚玉和;杨双阳;滕云雷;杨国春;苏忠民2.离子液体中8-（2-甲氧基苯基）-3，5-二［（E）-1-（2-甲氧基苯基）亚甲基］-1，2，3，5，6，7-六氢二环戊二烯并［b，e］吡啶的合成与晶体结构 [J], 郁惠珍;许华宏;赵玲玲;宛瑜;吴翚3.离子液体中8-（2-甲氧基苯基）-3，5-二［（E）-1-（2-甲氧基苯基）亚甲基］-1，2，3，5，6，7-六氢二环戊二烯并［b，e］吡啶的合成与晶体结构 [J], 郁惠珍;许华宏;赵玲玲;宛瑜;吴翚;4.镧系金属杂—2,3,4,5—四苯基环戊二烯环状化合物的合成... [J], 李光明;陈文启5.2-(芳氧基苯基硫代膦酰基)-1,2,3σ~2-二氮磷杂环戊二烯的合成 [J], 金桂玉;冯克胜;张殿坤;郑健愚因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
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衍牛物 ６
衍 生物 ７
衍 生物 ８
（ Ｃ Ｈ２）
Ｐｈ ｓ ｉ Ｐｈ
／ Ｌ 一
＼ Ｈ 一Ｎ
Ｐ ＼ ｈ Ｐ ／ ｈ
衍生物 １ ０ 衍 乍物 １ １ 衍生物 ｌ ２
１ 在 光 电器 件 方 面 的 应 用
通常 的荧光 物质在 其 良溶剂 中有荧光 而在其
不 良溶剂 中或 固态 时发生荧 光淬灭 ，从 而导致 其
在有 机 发 光 器 件 方 面 的应 用 受 到 限制 。而具 有 Ａ Ｅ现象 的 Ｓｌ ｅ衍 生 物在 固态 薄膜 时 有 很强 的 Ｉ ｉｌ ｏ 荧 光 ，因此是 良好 的 电致 发光 器件 的发光层 。用
联 系 人 ，Ｅ—ｍ ｉ：ｃｉｏ ｇ ｉｃｓａ．ｎ ａ ｌ ａｈｎ＠ ｃａ． ｃｃ 。
第３ 期
张 运 生 等 ．聚集 诱 导 发 光 的硅 杂 环 戊 二 烯 衍 生 物 的应 用 研 究 进 展
’ １１ ’ ９
衍 生物 １
衍生物 ２
衍 生物 ３
Ｈ３ Ｃ／
＼ ＣＨ
３
衍 生物 ５
层 Ａｑ［ 。 ｌ３
子荧 光 ” 教 科 书 中关 于发 光 分 子 的 聚集 或 其 溶
液浓 度 的增 加 通 常导 致 发 光 效 率下 降 ，即 “ 荧 光淬 灭 ” 概 念 截 然 相 反 。他 们 把 这 种 荧 光 物 质
在其 良溶剂 中无荧 光而 在其不 良溶剂 或 聚集 态 下
硅 杂环戊 二烯 是一类 含硅原 子 的五员环 二烯
述 －¨。本文着 重 介绍 近 年 来具 有 Ａ Ｅ现 象 的 ６ Ｉ 硅 杂环戊 二烯及 其衍 生物在 光 电器 件 、生物分 子 检测 和化 学传感 器等 领域 的应用研 究进 展 。
化 合 物 ，英 文 名 称 为 Ｓｌｅ１ Ｓｌｃｃｏｅｔ— ｉｌ 或 ｉ ｙｌ ｎａ ｏ ａ ｐ ｄｅｅ 自２ ｉ 。 ｎ ０世纪 ５ ０年代 末 ，Ｅ ．Ｂａｅ和 ｗ． ．Ｈ ｒｙ Ｈｔｅ首次 合成 出 １ １２ ３４， ｉｌ ｂ ， ， ， ， ５一六 苯基 硅 杂 环
远远大于传统的未掺杂 的三 （ ８一羟基 喹啉） 铝／
Ⅳ， 一 苯 基 一Ⅳ， Ⅳ 二 Ⅳ 一双 （ ３一甲基 苯基 ） 一
１１ 二 苯基 一 ４ 二 胺 （ ｌ３Ｔ Ｄ） 体 系 的 ， 一 ４， 一 Ａｑ／ Ｐ 量 子效率 （． １５％ ） Ｊ 。李 青 等人 采 用衍 生 物 ２ 和衍生 物 ３为 发光 层 、小 分 子化 合 物 Ｔ Ｄ 为空 Ｐ 穴传输层 ，制备 了双层结 构 的 Ｏ Ｅ Ｌ Ｄ器 件 ，得到 了两种 高亮 度 的蓝 色和 蓝绿色 的有 机 电致 发光器 件 。但 衍 生物 ２和 ３本 身 的 电子 传输 能力 不 好 ， 需 要 在 发 光 层 与 阴 极 之 间 引 入 电 子 传 输
衍 生物 １作为 电子传输 和 发光层 制得 的有机发 光 二 极 管 （ Ｌ Ｄ） 有 很 高 的量 子 效 率 （ ＯＥ ８％ ） ，
象 （ Ｉ ）的发现又进一步增强了研究者们对这 ＡＥ 类 材料 的兴趣 ＿ ３ 。 川
２０ ０ １年 ，Ｂ ．Ｔ ｎ ．Ｚ ａ ｇ等人 首 次发 现 ，１一甲 基 一１２ ３ ４， ， ， ， ５一五苯 基硅 杂 环 戊 二烯 （ 生 物 衍 １ ，见 图 １ ）在 乙 醇 中没 有荧 光 而在 乙醇 和 水 的 混合溶 液 中有 很 强 的荧 光 。这一 现 象 与 “ 分
有强荧 光 的特殊现 象称作 聚集诱 导发 光效应 。具 有 聚集 诱导 发光现 象 的化 合物 的特殊 分子堆 积方 式导致 其在 聚集态 时分子 内的转 动受 到 限制 ，从
而抑 制 了单 分子 的非辐射 衰 减 ，最 终 导致 有 ＡＥ Ｉ 性 质 的化合 物在 固态或 聚集状 态下 的荧光强 度远
远大 于其 在稀 溶液 中 的荧光 强度 ” 。近年 来 ， Ｊ Ａ Ｅ现象 已引起 人们广泛 关注 ，许 多有 Ａ Ｅ性 质 Ｉ Ｉ 的分 子 已见 报 道 ＇ ，也 有 相 关 的 文 献 综
收 稿 日期 ：２ １ ０ ０—１ ２—２ 。 ３
作者简介 ：张运生 （９ ４ ） １８ 一 ，男 ，博士生 ，研究方向为含 硅光电功能材料 。
戊 二烯 以来 ，Ｓｌ ｅ的研 究 成 为 一 个 非 常活 跃 的 ｉｌ ｏ 领 域 Ｉ¨。近 年来 ，利用 Ｓｌ ｅ中硅 原子 上 两个 ２ ｉｌ ｏ 环 外 轨 道与 丁二烯 的 １ 轨 道之 间的 叮 一 ｒ ｒ １ 共 轭赋予 这一体 系的 良好 电子 亲和性 和 电子 迁移 率 ，设 计合成 含 Ｓｌ ｅ结构 单元 的小 分子 或 聚合 ｉｌ ｏ 物并将 其用 于有机 光 电功 能材 料 的研 究引起 人们 的关 注¨ 。 ， 。而 ｓｏ ｉｌ ｌ ｅ衍生 物聚 集诱 导 发 光现
技 术 进 展
隶・料２１５３ １～８ 帆科，１２（：０１ ｌ ０， ）９ ９
ＳＩ Ｉ Ｌ ＣＯＮＥ ＭＡＴＥＲＩ ＡＬ
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
聚 集 诱 导 发 光 的 硅 杂 环 戊 二 烯 衍 生 物 的应 用 研 究 进 展
张运 生 ，秦 九红 ，徐 彩虹 ｈ
（ ．中国科学院化学研究所 ，北京 １０ ９ １ ０ １０；２ ．河南省有色金属地质勘查总院 ，郑州 ４ ０５ ） ５ ０ ２ 摘要 ：综述 了近年 来具有聚集诱导发光现象的硅 杂环戊二烯衍 生物 在光 电功能 器件 、生物 分子检 测和
化 学传 感 器 等 领 域 的 应 用研 究进 展 ，并 对 其 前 景 进行 了展 望 。
关键词 ：聚集诱 导发光 ，硅杂环戊二烯衍 生物 ，荧光 ，光 电器件 ，生物 分子检测 ，化 学传感器
中 图 分 类 号 ：０ ２ ． １ ６７ ４ 文 献 标 识 码 ：Ａ 文章 编 号 ：１０ ４ ６ （０ １ ０ ０ ９ ｏ ０９— ３９ ２ ｌ ） ３— １０一 ９