碳纳米管复合材料的应用

单壁碳纳米管

碳纳米管复合材料的应用

王子川

摘要 本文简述了碳纳米管的特点及在力学、电学以及其他方面作为复合材料的增强材料

的作用。

关键词 碳纳米管 复合材料 增强材料

1. 前言

在1991年日本NEC 公司基础研究实验室的电

子显微镜专家饭岛(Iijima)在高分辨透射电子显微

镜下检验石墨电弧设备中产生的球状碳分子时，意

外发现了由管状的同轴纳米管组成的碳分子，这就

是现在被称作的“Carbonnanotube”，即碳纳米管，

又名巴基管。碳纳米管的结构为空心管状，其长度

为微米级，直径为纳米级。按照石墨烯片的层数分

类可分为单壁碳纳米管（Single-wallednanotubes ，

SWNTs ）和多壁碳纳米管（Multi-wallednanotubes ，

MWNTs ）。[1]

碳纳米管具有很高的化学稳定性，极低的表面

能以及大的长径比和比表面积，所以碳纳米管在复合材料中与基体相容性很差，且易于团聚。为了使碳纳米管和聚合物或有机溶剂形成良好的界面，使其具有良好的加工性能，人们通常要对碳纳米管进行纯化和表面修饰，以提高其在复合材料中的分散性。

2. 碳纳米管的应用

碳纳米管独特的结构，致使其具有非常独特的性能。碳纳米管的电子结构与其构型直接相关，不同的构型，可以表现出金属性或半导体性，使之成为制造电子器材的极佳材料。由碳纳米管电子器材进一步构成碳纳米管集成电路，必然将使电子学从微电子时代带入纳电子时代；碳纳米管依靠超声波传递热能，速度可达每秒1万米，是目前世界上最好的导热材料，有可能成为今后计算机芯片的导热板；碳纳米管细尖极易发射电子，是制造场发射的极好材料；碳纳米管大的比表面积、内部大的管道空腔结构及多壁碳管之间的层隙使其具有惊人的储氢能力，而高储氢量和化学稳定性使其有望成为氢燃料电池和电动汽车中有效的储氢材料。碳纳米管的特殊性能在电子、化工等领域中得到了应用，同时在复合材料领域中的研究应用也得到了发展。[2]

2.1. 力学性能

碳纳米管由C-C 共价键结合而成，同时又具有管径小、长径比大的特点，使碳纳米管具

有优良的电学和力学性能，其杨氏模量和剪切模量与金刚石相当，理论强度是钢的100倍，并且具有很高的韧性，而密度仅为钢的1/7。

据报道[3]，在纳米碳管的拉伸过程中，当

应力超过弹性变形以后，纳米碳管会通过较为

特殊的塑性变形来改变形状以消除外来应力，

即通过纳米碳管管壁的相邻两个六边形网格

向成对的五边形和七边形转变（如图）。此形

变在纳米碳管释放应力过程中起着重要作用，

是纳米碳管可发生较大塑性变形的原因。因此

纳米碳管不仅具有很高的强度，而且具有良好

的塑性。在透射电子显微镜观察中，还可以发

现具有很大弯曲程度的纳米碳管，尽管在其截

面上发生了极大的扭曲变形但仍然未发生断

裂，主要原因就是纳米碳管通过其管壁外侧的拉伸和内侧的压缩塌陷甚至折叠来消除外来应力。碳纳米管通过这种网格的结构变化来释放应力，不仅可以发生弹性变形而且可以发生一定的塑性变形，同时保持相当的强度而不断裂。这种特性使之特别适宜作为复合材料，特别是聚合物基复合材料的增强相。

赵东林[4]等人首先用硝酸沸点回流法对碳纳米管进行纯化，后制备了碳纳米管/环氧树脂复合材料，当碳纳米管的质量分数为0.5%时，复合材料的拉伸强度、弯曲强度和弯曲模量分别达到最大值69.8MPa、136.9MPa和3.72GPa，比纯环氧树脂提高了33.9%、29.3%和4.8%。

刘琳[5]等人采用共价接枝的方法，试用多种物质分别对碳纳米管进行表面改性，以制备碳纳米管/氰酸酯复合材料。结果表明：与纯氰酸酯树脂体系相比，采用对氨基苯甲酸（p-ABA）修饰的碳纳米管效果最好，使其复合材料的弯曲强度提高了17.6%，冲击强度提高了24.6%。此外，碳纳米管的加入并未明显改变氰酸酯树脂的T g，即并未影响其作为耐高温材料的使用；并且碳纳米管的加入对氰酸酯树脂的固化有一定的促进作用。

胡静[6]等人用溶液混合的方法制备了碳纳米管/马来酸酐接枝聚丙烯复合材料。光学显微镜照片显示，碳纳米管的加入使聚丙烯晶粒细化，同时晶粒大小比较均一。材料SEM和TEM像表明，当碳纳米管含量为5wt%时，碳纳米管在聚丙烯基体中仍分散较好，没有明显的团聚现象。拉伸实验结果显示当碳纳米管含量为3wt%时，拉伸强度可提高50%。

目前也有关于用碳纳米管增强镁基复合材料的报道。碳纳米管可以使镁基复合材料的微观组织晶粒得到细化，还可使力学性能也有所提高。但当碳纳米管的加入量大于1%时，复合材料的抗拉强度随碳纳米管加入的增多而降低，有人[7]认为这是由于过多的碳纳米管发生偏聚导致的。

2.2.电学性能

碳纳米管根据螺旋型构造和直径的不同，可以分为金属型和半导体型。据报道[8]，随机取向的宏观试样电导率近似103s/m，球状的非定向电导率大约50s/m。碳纳米管由C一C 链结构组成，与高分子链结构相近，因此将碳纳米管与高分子材料进行复合，可能产生有机结合、并充分发挥各自的优点的性能优异的纳米复合材料。目前，国内外的研究可大致分为两类，一是通过加人提高聚合物基体的电导率，通过各种途径来降低电渗流阈值，制备用于抗静电、电磁屏蔽甚至导电的材料；二是在提高电导率的同时，希望得到具有一定功能性、有特殊用途的材料，如温度敏感材料、光电功能材料等。

徐涛[9]等人采用溶液浇注的方式制备了MWCNTs/氟橡胶(FE)复合材料，通过混酸对碳纳米管的表面处理，在碳纳米管含量不到2%的情况下得到了电阻率下降7个数量级的复合材料；并且经混酸处理的MWCNTs填充的氟橡胶复合材料也出现了由绝缘体向电导体的渗流转变行为，其渗流阈值约为0.5%。

南昌大学的曹素芝[10]等人采用不同方式的机械搅拌，试图将碳纳米管和环氧树脂混合均匀，实验证明采用高剪切分散工艺获得的复合材料表面电阻在加载碳纳米管分别为3%和5%时，表面电阻分别为107Ω和106Ω，比搅拌工艺表面电阻下降一个数量级，是所有方法中最好的。

费国霞[11]等人使用碳纳米管代替了昂贵的纳米材料，制备了一种电致形状记忆聚合物。在使用超声分散的情况下，仅需要0.5%的碳纳米管便足以达到要求。

2.3.其它

陈传胜[12]等人利用混合酸对催化裂解法制备的多壁碳纳米管进行纯化，然后先后用氨水和柠檬酸对纯化后的多壁碳纳米管进行修饰，最后利用共沉淀法和热处理制备了碳纳米管氧化铕复合材料。碳纳米管和氧化铕良好的互补，使复合材料的发光性能有较大幅度的提高。

郭俊鹏[13]等人为了制备激光防护材料，采用原位聚合法制备了水溶性聚苯胺/多壁碳纳米管复合材料。实验结果表明，水溶性聚苯胺包裹在碳纳米管表面，聚苯胺包裹层的厚度大约在15～25nm;复合材料的薄膜电导率较水溶性聚苯胺的电导率提高了一个数量级。复合材料水分散液在低入射光强下透光率接近85%时;入射光强达到25J/cm2，透光率降至11%。因此，复合材料水分散液的光限幅性能优于碳纳米管，具有良好水分散性，此项研究有望实现材料的激光防护材料的器件化。

何春霞[14]等人以不同含量的碳纳米管（CNTs）为填料制备了PTFE基复合材料，测量结果表明，CNTs能提PTFE的硬度，CNTs/PTFE复合材料的耐磨性能明显优于纯PTFE，当CNTs 的质量分数为3%时，复合材料的耐磨性能大幅度提高。其摩擦因数随着CNTs含量的增加而加大，当CNTs的质量分数为1%时，摩擦因数随载荷的增加而减少，CNTs的质量分数为3%和5%时，摩擦因数随载荷的增加而增大。SEM观察发现:纯PTFE的断面上分布着大量的带状结构，而填充CNTs后，摩擦表面较平整光滑，表明CNTs作为填料可有效地抑制PTFE的犁削和粘着磨损。

韩建德和高永尚[15]对碳纳米管增强环氧树脂复合材料的阻尼性能进行了研究。结果表明，在环氧树脂基体中加入碳纳米管能够提高复合材料的阻尼性能，并且随着碳纳米管质量分数的增加，复合材料的阻尼性能不断增强，掺加直径为10~20nm的碳纳米管比掺加直径为30~50nm的碳纳米管能更大地提高复合材料的阻尼性能。

3.结语

目前的研究结果表明，碳纳米管能显著地提高复合材料的物理性能、力学性能，显示出巨大的应用前景。但碳纳米管在复合材料中的应用首先要解决的是其分散问题，其次是选择适当的合成方法制备碳纳米管复合材料，第三是碳纳米管作为增强相与基体的结合强度问题。随着碳纳米管分散技术的提高和新的合成方法的出现以及对碳纳米管涂层界面结构及与基体结合机理的进一步认识，碳纳米管复合材料必将在光、电、金属与非金属材料的表面工程等诸多领域中得到更加广泛的应用。