华东理工大学仪器分析电位分析法4

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解1
Ki , j ( j )
ni / n j
10 10 10 mol/ L
3
2
5
E 105 / 103 100% 1%
解2
Ki , j ( j )
ni / n j
5 104 ?1/ 2
4
(5 10 ? ) / 10 100% 5%
选择性系数Ki/j的意义 i,j 分别代表待测和干扰离子
例题:离子选择性电极
1. 在含有Cl-和Br-的溶液中测定Cl-, K Cl-/Br-=10-3 , Cl-=10-3mol/L ,Br-=10-2mol/L, 问Br-引起多大的测量误差。 2. 用Na+离子选择性电极测Na+ ,已知
K Na+/Ca2+=5×10-4, 预测1.0×10-4 mol/L Na+, 问Ca 2+的浓度如何控制才可使其造成的误差在 ±5%以内。
和并得
CxVx CsVs Vs Vx
E | E E X
CxVx CsVs | S lg (Vs Vx )Cx
CxVx CsVs 10 取反对数得: (Vs Vx )Cx
E / S
CsVs Vx 1 E / S Cx (10 ) Vs Vx Vx Vs
膜电位的表达式
RT aH , 试 E M E试 E(内) ln 膜电位 F aH , 内
pH值与膜电位的关系
2.303RT E M K lg H ,试 F 2.303RT K pH试 F
3. pH电极测定原理

原电池表达式 电动势测量及pH值
玻璃电极为指示电极(负极),饱和甘汞电极为参比电 极(正极),构成如下的原电池:
0.1~0.01 mol · L-1的
NaF混合溶液
组成电池的表示形式
(-) Ag,AgCl(s)︱NaCl 和NaF 混合溶液︱ LaF3膜︱试液(aF- ) (+)
干扰情况:1. OH2. H+
(4) 敏化电极

气敏电极

是一种基于界面化学反应的敏化电极,它由离 子选择性电极与参比电极置于内充有电解质溶 液的管中组成的复合电极。

刚性基质电极的内参比电极一般为Ag/AgCl 电极,内参比溶液为一价阳离子的氯化物溶 液。这类电极最常见的是PH玻璃电极和钠玻 璃电极。
被测离子 玻璃组成(摩尔比)
Li+ Na+ Na+ 15Li2O-25Al2O3-60SiO2 11Na2O-18Al2O3-71SiO2
近似选择性系数
KLi+,Na+=0.3, KLi+, K+<10-3 KNa+,K+=3.610-4 (pH=11) KNa+,K+=3.310-4 (pH=7)
也是一种基于界面化学反应的敏化电极,酶在 界面反应中起催化作用,而催化反应的产物是 一种能被离子选择性电极所响应的物质。

酶电极

氨电极
NH 4 OH NH 3 H 2O
pH变化 导致膜电位的产生
与铵离子浓度相关联
四、电位分析定量方法
1. 直接电位法
(1)标准曲线法
(2)标准加入法
电位滴定装置
自动电位滴定仪

准确度较直接电位法高, 但是…

能用于难以用指示剂判断终点的浑浊或有色溶液 的滴定。
用于非水溶液的滴定。 能用于连续滴定和自动滴定。 适用于微量分析。

(2) 终点确定法: E-V曲线 一阶微商:ΔE/ΔV-V曲线 二阶微商:Δ2E/ΔV2-V曲线
例1
V 19.70 19.80 19.85 19.90 19.95 20.00 20.05 E 6.73 19.75 6.89 1.60 18.67 V平均 Δ E/Δ V Δ 2E/Δ V2
Ag︱AgCl,0.1molL-1HCl︱玻璃膜︱试液‖KCl(饱和),Hg2Cl2︱Hg
玻璃电极
EM
E’+E’’
SCE
E ESCE E玻璃 ESCE ( E AgCl / Ag EM )
2.303 RT EK pH 试 F
'
Fra Baidu bibliotek
pH 试
E K' 0.059
电位分析法 Potentiometry
一、电位分析简介
1. 装置示意图 2. 指示电极、参比电极

指示电极(indicating electrode)
反映待测离子活度、发生所需电化学 反应或响应激发信号的电极。

参比电极(reference electrode)
在恒温恒压条件下,电极电位不随溶 液中被测离子活度的变化而变化,具有基 本恒定的数值的电极。
10.4Li2O-22.6Al2O3-67SiO2 KNa+,K+=10-5
K+
Ag+
27Na2O-5Al2O3-68SiO2
11Na2O-18Al2O3-71SiO2
KK+, Na+=5 10-2
KAg+, Na+=10-3
(2) 液膜电极(活动载体电极)
RM R M
K k lgM ,试
19.825
7.04 19.875 7.32
3.00
52.0 5.60 124.0
19.925
7.91 19.975 8.16
11.80
-136.0 5.00 24.0
20.025
8.35
3.80
终点:19.90+0.05(124/(124+136))=19.92mL
(3)应用
1. 酸碱滴定 通常采用pH玻璃电极为指示电极 2. 氧化还原滴定 滴定过程中,氧化态和还原态的浓 度比值发生变化,可采用Pt电极作为指示 电极,饱和甘汞电极作参比电极。
Cx Vx
(Vs Vx )10E / S 10k / S (CxVx CsVs )
方法的准确度 较一次加入法 高
(4)直接电位法的测量误差
E
RT C nF C
C nF E 3900 n E % C RT
2. 电位滴定法
(1) 原理与特点
玻璃膜的结构 :
Na2O: CaO: SiO2 22 % : 6%: 72%
O O Si O O
Na+

玻璃水化层及其发生的化学反应

SiO H
( 表面)
H2O(溶液) SiO

( 表面)
H3O

• 膜电位及其表达 、影响因素
RT aH , 试 E试 k 1 ln F aH ` , 试 RT aH , 内 E内 k 2 ln F aH ` , 内
2.303RT 1 ( AgCl / Ag) lg F a(Cl )

3. 零电流概念及其实现

通过测量电路的高阻抗实现。
二、pH电极及其测定原理
1.
pH测定及电 极工作过程
2. pH电极的膜电位
pH 玻璃电极构造:内参比液, 0.1mol· L-1HCl
或 pH=4 或pH=7 缓冲液 玻璃膜:30 ~ 100 微米厚
1/ 2
4
αCa2+=10-4mol/L
2. 离子选择性电极的种类
晶体膜电极 均相膜电极 非均相膜电极 原电极 离子选择电极 非晶体膜电极 气敏电极 敏化电极 酶电极
刚性基质电极
流动载体电极
(1) 玻璃电极
(2) 活动载体电极
(3) 晶体膜电极
(4) 敏化电极: a 气敏电极
b 酶电极
(1)玻璃电极(刚性基质电极)
3. 沉淀滴定 根据不同的沉淀反应,选用不同的指 示电极。 4. 络合滴定 在用EDTA滴定金属离子时,可采用 相应的离子选择性电极和Pt电极作为指示 电极。饱和甘汞电极作参比电极。
饱和甘汞电极
如:甘汞电极
金属汞+甘汞+氯化钾溶液
电极表示式为: 电极反应:
Hg | Hg2Cl2 (s), KCl
Hg2Cl2 +2e → 2Hg + 2Cl
2.303RT 1 ( Hg2Cl2 / Hg) lg 2 F a (Cl )
如:Ag/AgCl电极
AgCl+ e → Ag + Cl-
当Vx>>Vs时
CsVs Cx (10 E / S 1) 1 Vx
待测溶液的成分比 较复杂,难以使它 与标准溶液相一致 时使用该法,简单, 快速
(3)连续标准加入法(格氏作图法)
E k S lg
CxVx CsVs Vs Vx
以Vs为横坐标,以(Vs+Vx)10E/S为纵坐标, 得直线,当y=0时,则 CsVo
E标 K ' pH标 0.059
E E标 pH试 pH标 2.303RT / F
三、离子选择性电极
1.电极选择性系数

H+离子选择电极对Na+的响应
E M
2.303 RT K lg( H Na K H , Na ) F

膜电位表达的通式
2.303RT n /n E M K lg( i K i , j ( j ) i j ) ni F
(3)晶体膜电极

晶体膜电极的敏感膜材料一般为难溶盐加 压或拉制成的单晶、多晶或混晶。它对形 成难溶盐的阳离子或阴离子产生响应。 氟离子选择性电极是目前最成功的单晶膜 电极

电极构造
电极膜:(氟化镧单晶)掺少量EuF2
内参比电极:Ag-AgCl电极(管内)
内参比溶液:0.1 mol · L-1的NaCl
(3) 连续标准加入法
(1)标准曲线法
以Elgα i作图
操作简单,适于较简单体系试样分析。
讨论
1.
活度

加入总离子强度调节缓冲液
2.
影响因素

温度 干扰离子 pH 浓度范围 响应时间
E Cx , V x x = k+ SlgCx (2 )标准加入法 加入Cs, Vs后
E k S lg
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