水环境中汞离子检测技术研究进展

14水环境中汞离子检测技术研究进展莫洁芳 韩 英 (浙江省绍兴市环境监测中心站 绍兴 321000）摘 要 本文综述水环境中汞离子的分析测定方法。

对常用的汞化合物检测方法，包括分光光度法、原子发射光谱法、原子吸收光谱法、氢化物发生-原子荧光光谱法以及生物传感器法进行总结和比较分析。

各种分析方法各具特色，分光光度法、原子发射光谱法、原子吸收光谱法、氢化物发生-原子荧光光谱法目前已经得到广泛使用，生物传感器检测汞离子技术具有简单快速、适合现场和在线监测等特点，是水环境中汞离子检测研究的发展方向。

关键词 汞离子 水环境 检测 传感器并噻唑重氮氨基偶氮苯，严国兵[6]等人合成1-(4-硝基苯基)-3-(5-氯吡啶)，王文革[7]等人合成1-偶氮苯3-(6-甲氧基-2-苯并噻唑)-三氮烯等显色剂，将其与汞进行显色反应，较好地实现汞离子的检测。

此外，N-间甲苯基-N-(对氨基苯磺酸钠)硫脲(MMPI)体系,氯磺酚偶氮硫代若丹宁(HSCT)、邻羧基苯基重氮氨基偶氮苯等显色剂也都成功地用于分光光度法检测水环境中的汞离子浓度[8~10]。

进一步的研究还发现，利用胶束的增敏作用可以有效提高分光光度法检测汞离子的灵敏度[11]。

易建宏等[12]以高灵敏度二阶导数分光光度法测定工业废水中的痕量汞离子。

在中性pH 的水介质中，以Tween-80为增敏胶束体系，Meso-四（3-氯-4-甲氧基苯基）卟啉为显色剂，用二阶导数分光光度法测定汞离子浓度。

将该方法用于工业废水中痕量汞离子的测定，获得满意的结果。

分光光度法测定汞离子，虽然反应的灵敏度较高，但如何降低显色反应时间，实现即时测量；如何设计和制备汞离子特异性的显色剂；在与汞离子化学性质相近的重金属离子存在时如何防止误读的情况发生，是显色剂选择中需要解决的几个问题。

2 原子发射光谱法原子发射光谱法是根据待测物质的气态原子被激发时所发射特征线状光谱的波长及其强度来测定物质元素组成和含量的一种分析技术。

该方法具有较好的选择性，在激发光源不同的情况下可得到不同灵敏度的检测形式，如在电弧光源、电火花光源和电感耦合高频等离子体光源(ICP) 作用下的原子发射光谱法。

该检测方法具有ng/g 级检出限、极小的基体效应、测量精度高以及测量范围广等特点。

原子发射光谱法对汞的分析基本上都是电感耦汞及其化合物对人体健康存在多种危害，若存在于天然水体中，则会对大范围的人群造成威胁。

它能够在生物体内累积，通过食物链转移到人体内。

人体内累积的微量汞无法通过自身代谢进行排泄，将直接导致心脏、肝、甲状腺疾病，引起神经系统紊乱，慢性汞中毒，甚至引发恶性肿瘤的形成[1]。

溶解态的Hg 2+往往具有较高的化学活性，是排入天然水体中汞污染物的主要存在形式，其化合物具有较高的水溶性，也是各种汞形态转化的枢纽。

因此，水环境中汞的分析测定是人们十分关注的课题，在过去的20多年间，科研人员设计和开发出一系列汞离子检测技术，本文主要对这些研究发展动态进行总结介绍，并对汞离子检测技术的发展方向进行初步探讨。

1 分光光度法分光光度法是基于物质对光的选择性吸收而建立起来的分析方法。

该方法实验设备简单、仪器造价低、检测方便、具有较高的检测灵敏度，因而被广泛用于汞的分析检测。

其中双硫腙法在汞的比色分析中应用最广，已成为检测汞的国家标准方法之一[2]。

测试时将pH 0~13的水溶液与含双硫腙的有机溶液一起振摇，Hg 2+与双硫腙反应生成的络盐完全进入有机相中，根据络盐在最大吸收波长490 nm 的吸收值就可以实现对汞离子的检测[3]。

为解决双硫腙法试验条件苛刻、选择性差、灵敏度不够高、需要使用有机溶剂等问题，实现水环境中汞的快速灵敏性测定，人们已经开发出一系列用于汞离子分光光度法检测的显色剂。

研究发现，罗丹明B 能与汞络阴离子形成多元离子缔合物[4]，在聚乙烯醇存在下对汞离子进行光度法测定。

赵书林[5]等人合成6-甲氧基苯合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES），该方法可以在很宽的浓度范围下对汞离子进行定性和定量分析，尤其在水环境中检测痕量汞获得令人满意的检测结果[13]。

例如，黄志等[14]人采用氢化物发生ICP-AES法测定纯净水中的汞。

发现检出限达到0.1 μg/L，精密度达(RSD)2.85%, 回收率为90%~ 113%。

孙俊梅等[15]人以奎宁为衍生试剂，将其负载在阳离子交换树脂上制成奎宁负载树脂，吸附汞络阴离子后用ICP-AES测定汞离子含量，发现该方法的检出限可达到1.4ng/mL,可应用于湖水中痕量汞的测定。

电感耦合等离子体原子发射光谱法检测汞离子，虽然样品制备方法简单，但对仪器和精度要求较高，设备造价昂贵，而且不能进行即时测量。

同时由于需要将检测样品汽化检验，要求样品的热敏性较低，反应溶液澄清，悬浮杂质少，对样品的要求较高。

3 原子吸收光谱法原子吸收光谱法（AAS）是基于气态的原子对于同种原子发射出来的特征光谱辐射具有吸收能力，通过测量试样的吸光度进行检测的方法。

AAS 是目前最常用的汞的检测方法[16]，我国的汞监测标准中，基本都采用该方法检测。

冷原子吸收（CVAAS）是目前测定汞最普及的方法，已成为国家标准方法。

测试时样品通过适当的方法溶解，使所含的汞全部转化为Hg2+，然后用还原剂将Hg2+还原成汞蒸汽，导入测汞仪中进行测定。

虞吉寅采用冷原子吸收光谱法快速测定海水中汞，最低检出浓度为0.1μg/L，取5.0μg/L的汞标准溶液作精密度试验，相对标准偏差为0.7%，回收率为92%~103%[17]。

姜建生等[18]采用不溶于酸碱的交联壳聚糖，以EDTA为络合剂选择性富集分离，通过冷原子吸收分光光度法直接测定环境水样中痕量无机汞。

该方法的线性范围为30~500ng/L，富集倍数达100倍。

用于分析实际水样，回收率为94%~98%，检测下限为7.8ng/L，相对标准偏差小于6％。

汪士蔷[19]将水样在酸性条件下经高锰酸钾氧化，使汞转变为汞离子，再经氯化亚锡还原为元素汞，以载气将元素汞通入测汞仪，利用汞蒸气对波长253.7nm紫外光具有最大的吸收作用的特点进行测定。

该方法通过改进样品消化方法使消化过程中因爆沸现象而致损失样品的机会降低，从而提高检测的准确性。

袁存光[20]则在中性和弱碱性条件下，向被测水样中加入适量Bi3+和Na2S，使水样中的Hg2+与Bi3+一起形成硫化物（HgS和Bi2S3）的共沉淀，将沉淀物用热稀硝酸溶解后，以冷原子吸收法测定其含量。

实验结果表明采用先加入明矾以加速硫化物的沉淀和凝结，而后吸去上清液的方法，是非常简便和实用的检测汞离子的操作方法。

原子吸收光谱法主要局限性在于其样品制作要求较高，所用时间长，对于设备要求高。

4 氢化物发生-原子荧光光谱法氢化物发生-原子荧光光谱法对汞的分析原理是在酸性介质中，试样中汞离子被还原成原子态汞，再由载气带入原子化器中，在汞空心阴极灯照射下，基态汞原子被激发至高能态，在去活化回到基态过程中发射出特征波长的荧光，其荧光强度与汞含量成正比。

氢化物发生原子荧光法具有经济、谱线简单、灵敏度高、干扰少、检出限低等优点。

陈晓妹[21] 研究在盐酸介质中，以硼氢化钾作还原剂，测定水样中痕量的汞的方法。

方法的最低检出浓度为0.0158 μg/L，相对标准偏差为0.31%。

李丹等[22]人采用SnCl2作为还原剂，在硝酸体系下，用氢化物发生-原子荧光光谱法测定陆地水中痕量汞，对检测条件及共存元素的干扰进行研究，结果表明500 mg/L Fe , Pb , Mn , Cu , Ca , Na , K , Mg 并不影响Hg的测定。

选择优化后的实验条件，汞的检出限为0.001μg/L, 精确度为1.73%，可用于湖泊水生态环境调查评价样品中痕量汞的测定。

陈同欢等[23]在原子荧光与氢化物技术联用的基础上，以断续方式进样。

与其他进样方式相比该方法具有稳定性好、精密度高等优点。

原子荧光法测定简便、快速，灵敏度高，且汞的损失少，已广泛应用于地质、冶金、生物、商检、食品等领域。

5 生物传感器法生物传感器检测技术是利用生物活性物质与汞化合物的特异性相互作用来实现对汞的检测。

生物传感器分析技术通常具有很高的选择性，一般不需对样品进行预处理。

该分析技术具有很高的灵敏度，极其微量的汞就会引起生物活性物质的性质发生明显变化。

生物传感器技术一般还具有简单快速、适合现场和在线监测等许多优点。

A.veselova等[24]用壳聚糖将辣根过氧化物酶固定化，以邻联菌香胺为显色剂，二者混合固定在聚亚胺醋泡沫塑料上，根据颜色变化对样品中的15汞化合物进行定量分析。

该分析体系对Hg2+的检测限可达1pg/mL，检测区间为l~l000 pg/mL。

N.F. Starodub等[25]将乙酞胆碱脂酶、脲酶、葡萄糖氧化酶固定在硅片上，以氮化硅离子敏感层作为信号转化器，构成多酶电化学生物传感器。

信号经数学处理后可同时检测包括汞在内的多种重金属，该方法可用于水、食品等的现场检测。

分子生物学技术的发展也为Hg2+的特异性检测提供有利条件。

Ono等[26]利用DNA与Hg2+的特异性作用，通过检测两端标记的DNA探针结合Hg2+前后产生的荧光变化实现水溶液中Hg2+的检测。

该方法具有较高的特异性，可排除实际样品体系中大多数离子的干扰，检测限可达0.04μmol/L。

纳米材料的发展也为生物传感器检测技术提供新的思路。

金纳米颗粒具有优异的光电性质、化学活性和生物兼容性。

其溶液的颜色与金纳米颗粒的间距以及金纳米聚集体的大小有关[27,28]。

Jae-Seung Lee[29]，王丽华等[30]将巯基修饰的可以与Hg2+特异性结合的DNA序列(poly-T)共价连接在金纳米颗粒表面，构成纳米捕获探针。

当检测到Hg2+时,不同金纳米颗粒表面的DNA发生Hg2+介导的配对形成准双链结构，金纳米颗粒之间的距离被拉近,导致纳米金颗粒的团聚,颜色由红色变成蓝紫色。

用这种基于金纳米和DNA的生物传感方法直接进行反应和观察，Hg2+的检测限最低可达5μmol/L。

该方法简单快速、可直接用肉眼观察，无需任何大型仪器。

Huan-Tsung Chang[31]基于Hg2+可以稳定DNA中T-T 错配的原理实现汞离子检测，其基本原理是：Hg2+可以稳定ss-DNA 序列中的T-T 错配，使ss-DNA 形成相对稳定的双链结构。

当加入适量金纳米颗粒溶液和NaCl 溶液，如果不存在Hg2+，在高盐浓度下，ss-DNA 可以稳定溶液中的金纳米颗粒。

如果存在Hg2+，ss-DNA 会变成双链结构，不能稳定溶液中金纳米颗粒。

通过金纳米粒子溶液的吸光度变化，可以检测水溶液中的汞离子浓度。

该方法的特异性强，检测限可达0.25μmol/L，是一种方便、快捷、灵敏的金纳米颗粒检测Hg2+的比色法，在环境监控、生物检测领域有很广阔的应用前景。