纳米二氧化钛的制备

纳米TiO2的制备方法

1 前言

20世纪80年代以前，纳米TiO2的研究开发目的主要是作为精细陶瓷原料、催化剂、传感器等，需求量不大，没有形成大的生产规模。80年代以后，开发的纳米TiO2用作透明效应和紫外线屏蔽剂，为纳米TiO2打开了市场，使纳米TiO2的生产和需求大大增加，成为钛白工业和涂料工业的一个新的增长点。

二氧化钛俗称钛白，是钛系最重要的产品之—，也是一种重要的化工和环境材料。纳米二氧化钛由于其具有粒径小、比表面积大、磁性强、光催化、吸收性能好、吸收紫外线能力强、表面活性大、热导性好、分散性好、所制悬浮液稳定等优点而倍受关注，制备和开发纳米二氧化钛已成为国内外科技界研究的热点之一。

日本、美国、英国、德国和意大利等国对纳米TiO2进行了深入的研究，并已实现纳米TiO2的工业化生产。目前全世界已经有十几家公司生产纳米TiO2，总生产能力估计在(6000～10000)t/a，单线生产能力一般为(400～500)t/a。根据莎哈里本公司统计，2003年全球纳米TiO2销售量仅为1800t左右，其消费量与产品应用见表1。近几年，有关纳米TiO2的新建装置已很少报道，主要是已建成装置的生产能力已远远超出市场的实际消费量，多数厂家处于开工不足或停产的状态。主要原因是目前国际上公认的纳米TiO2制备和应用技术还有待于提高，技术要点和难点主要表现在以下几个方面：①国际上纳米TiO2的价格为(30～40)万元/t，其成本大致是销售价格的2/5，原料和工艺路线的选择是降低生产成本的关键因素；②纳米TiO2的晶型和粒度控制技术；③金红石型纳米TiO2的表面处理技术；④纳米TiO2应用分散技术；⑤纳米TiO2应用功能的提升技术；⑥纳米TiO2产业化成套技术。由于以上条件的制约，使得纳米TiO2的应用和发展受到限制

1.1制备方法介绍

1.1.1溶胶凝胶法

溶胶凝胶法是一种较为重要的制备纳米材料的湿化学方法，主要包括4个步骤［1］：第一步，胶溶。Ti(OR)4与水不能互溶，但与醇、苯、等有机溶剂无限混溶，所以先配制Ti(OR)4的醇溶液（多用无水乙醇），再配制水的乙醇溶液，并向B中添加无机酸或有机酸作水解抑制剂（负催化剂），也可加，将A 和B按一定方式混合、搅拌得透明溶胶。第二步，溶胶凝一定量NH

3

胶转变制湿凝胶。第三步，使湿凝胶转变成干凝胶。第四步，热处理。将干凝胶磨细，在氧化性气氛中在一定温度下热处理，便可得到<100nm的TiO

。

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张梅等［2］以Ti(OC4H9)4为原料，无水乙醇为溶剂，盐酸作水解抑制剂，按摩尔比Ti(OC4H9)4:H2O:C2H5OH:HCL=1:1-4:15:0.3，得到不同粒径和晶型的TiO2纳米晶。

溶胶凝胶法制备纳米TiO2可以很好地掺杂其它元素，粉末粒径小，分布均匀，分散性好，是非常有价值的制备方法。但由于要以钛醇盐为原料，又要加入大量的有机试剂，因此成本高，同时由于凝胶的生成，有机试剂不易逸出，干燥、烧结过程易产生碳污染［3］，另外，对于困扰已久的团聚问题，局部表面化学反应、机械化学反应及用表面活性剂或聚合物包覆等都不能从根本上解决，利用超声空化技术有帮助，尚有待进一步探索［4］。

1.1.2沉淀法

以廉价易得的TiO4或Ti(SO)4等无机盐为原料，向反应体系加入沉淀剂后，形成不溶性的Ti(OH)4，然后将生成的沉淀过滤，洗去原溶液中的阴离子，高温煅烧即得到所需的氧化物粉体，此法一般分为3种类型。

1.1.3TiCL4的直接水解法

该方法的优点是：工艺简单，反应条件温和且反应时间短，产品粒度均匀，分散性好，颗粒尺寸人为可控，可以制得锐敏型、金红石型及混合晶型，原料易得，生产成本较低，易于实现工业化。但是此方法需要经过反复洗涤来除去氯离子，所以存在工艺流程长、废液多、产物损失较大的缺点，而且完全洗净无机离子较困难。

1.1.4钛醇盐水解法

在有分散剂存在并强烈搅拌下，对钛醇盐进行控制性水解，沉析出TiO2.nH2O沉淀，过滤、干燥、热处理，容易得到高纯、微细、单分散的类球形TiO2亚微粉或超微粉。宋哲等［5］NHCL4-NH4OH缓冲溶液中进行钛丁醇盐水解，沉淀物用正丁醇进行非相共沸蒸馏挤水法处理，然后在,4500C下热处理，得到了颗粒度小，分散性好，不团聚的纳米TiO2。该方法合成的纳米粉体颗粒均匀，纯度高，形状易控制，缺点是成本昂贵，作为原料的金属有机物制备困难，合成周期长。

1.1.5胶溶法

该法可制备各种组分的氧化物陶瓷粉体且制得的产品粒径小，粉体分散性好，粒度可控，但易发生粒子间团聚现象，成本也较高。杨少凤等人利用异相成核原理，液相合成金红石型TiO2纳米晶：在Ti(SO)4溶液中加入一定量的SnCL2，室温下，将2mol/L氨水滴入此混合液中，经过一系列处理后，将所得沉淀分散于2mol/LHNO3溶液中，回流一段时间，沉淀离心烘干即得金红石型TiO2纳米晶。这种工艺制备凝胶的方法与溶胶凝胶法相似，但是利用胶溶原理，缩短了制备流程，省去耗能多的高温煅烧过程，

从而避免了因烧结而引起的纳米粒子之间的硬团聚。

1.1.6微乳液法

微乳液是指热力学稳定分散的互不相溶的液体组成的宏观上均一而微观上不均匀的液体混合物，一般由表面活性剂、助表面活性剂（通常为醇类）、油（通常为碳氢化合物）和水（或电解质溶液）组成。由于微乳液的结构从根本上限制了颗粒的成长，因此使得超细微粒的制备变得容易。

通过超速离心，使纳米微粉与微乳液分离，再以有机溶剂除去附着在表面的油和表面活性剂，最后经干燥处理，即可得到纳米微粉的固体颗粒。该法所得产物粒径小且分布均匀，易于实现高纯化。该法有2个优点[6]：（1）不需加热、设备简单、操作容易；（2）可精确控制化学计量比，粒子可控。

1.1.7低压气体蒸发法

这种制备方法是在低压的氩气、氮气等惰性气体中加热普通的TiO2，然后骤冷生成纳米TiO2粉体，其加热源有电阻加热法、等离子喷射法、高频感应法、电子束法和激光法，可制备100nm以下的粒子［7］。

1.1.8此活性氢熔融金属反应法

含有氢气的等离子体与金属钛之间产生电弧，使金属熔融，电窝的N2.Ar等气体和H2溶入熔融金属，然后释放出来，在气体中形成了金属的超微粒子，用离心收集器或过滤式收集器使微粒与气体分离而获得纳米TiO2微粒。

1.1.9溅射法

此方法是用2块金属板分别作为阳极和阴极，阴极为蒸发用的材料，在两电极间充入Ar气，两电极间施加的电压范围为0.3~1.5Kv。两电极间的辉光放电使Ar离子形成。在电场的作用下Ar离子冲击阴极靶材表面，靶上的就由其表面蒸发出来，被惰性气体冷却而凝结成纳米TiO2粉末，粒度在50nm以下，粒径分布较窄。

1.1.10流动液面上真空蒸发法

用电子束在高真空下加热蒸发TiO2，蒸发物落到旋转的圆盘下表面油膜上，通过圆盘旋转的离心力在下表面上形成流动的油膜，含有超微粒子的油被甩进了真空室的壁面，然后在真空下进行蒸馏获得TiO2超微粒子。