第九章 氧化反应

H O O H OH OH
Ag2CO3-硅藻土 C6H6
H O O H
O O
9.2 碳-碳双键的氧化 碳双键的氧化
9.2.1 氧化剂直接氧化 1、过氧酸氧化反应 、
O
m-ClC6H4CO3H
+
O
91%
3%
H3C
m-ClC6H4CO3H
CH3
H3C H O
H CH3
二氧六环，0°C
CH3 CH3
m-ClC6H4CO3H CHCl3
CrO3 AcOH
CH3
苄基位更活泼
O
CrO3 AcOH
O
CrO3 AcOH
HOOC COOH
烯丙位的反应： 烯丙位的反应：
Na2CrO4 Ac2O/AcOH 80%
O
稠环化合物： 稠环化合物：
O COOH
CrO3,H2O H2SO4
O COOH
用环己醇作原料合成以下化合物： 用环己醇作原料合成以下化合物：
C6H5 O SeC6H5 C6H5 O O C H2 H
1)LiN[i-CH(CH3)2]2,THF,-78°C 2)C6H5SeBr
NaIO4,CH3OH H2O
C6H5Se C6H5 O
15~25°C
C6H5 O
顺式消除， 顺式消除，生成反式烯烃
酯类化合物也可以发生此类反应： 酯类化合物也可以发生此类反应：
OH-
HOOC
KMnO4
COOH
HOOC H HO
OH-
3、臭氧分解法 、
O3 O3 Zn/H2O
CHO CHO COOH COOH
芳香族化合物也能被氧化
O3 H2O2
COOH
COOH
O3,H2O2 HCOOH,H2O
COOH COOH
α,β-不饱和酮或酸反应一般会使碳原子数减少 不饱和酮或酸反应一般会使碳原子数减少
第九章 氧化反应
9.1 醇羟基和酚羟基的氧化反应
9.1.1 醇羟基的氧化反应 1、氧化剂直接氧化法 、 1）三氧化铬 吡啶络合物氧化法 ）三氧化铬-吡啶络合物氧化法
铬酸/H+ RCH2OH
R CHOH R
RCOOH
R O R
铬酸/H+
三氧化铬/吡啶络合物对酸敏感的基团如烯 三氧化铬 吡啶络合物对酸敏感的基团如烯 硫醚键等不影响，选择性氧化醇， 键、硫醚键等不影响，选择性氧化醇，同时 使一级醇停留在醛的阶段，产率都比较高。 使一级醇停留在醛的阶段，产率都比较高。
2）二氧化锰氧化法 ） 二氧化锰是一种能把伯醇和仲醇氧化成羰 基化合物的常用的温和的试剂， 基化合物的常用的温和的试剂，特别适合 于烯丙醇和苄醇羟基的氧化，反应在室温， 于烯丙醇和苄醇羟基的氧化，反应在室温， 中性溶剂（ 石油醚、氯仿） 中性溶剂（水、苯、石油醚、氯仿）中即 可进行。制备：一般让MnSO4与KMnO4 可进行。制备：一般让 在碱性溶液中反应制备。 在碱性溶液中反应制备。而烯键和炔键不 反应。 反应。
H HO CH3 O CH3
O CH3CHO,H+
HO HO HO
HO
1)CrO3,Py,CH2Cl2 2)H3O+
HO O
HO
O
O O O
CrO3,Py,CH2Cl2
O O
O
制备：把三氧化铬加到吡啶中就可得到， 制备：把三氧化铬加到吡啶中就可得到， 容易吸湿。 容易吸湿。若将吡啶加到三氧化铬中就会 发生着火。 发生着火。
NaOH
OH
90%
9.4 芳烃侧链和烯丙位的氧化
9.4.1 六价铬氧化法
K2Cr2O7 + H2SO4 CrO3 + H2O
CrO3 + HCl
Cl
K2SO4 + 2CrO3 + H2O H2CrO4
O
Cr
O
Cl
O
O O
O O C CH3
CrO3 + (CH3CO)2O
H3C
C
Cr
O
1、铬酰氯的氧化 、
O O CH2CH2COOH
O3,H2O2 CH3COOH
4、碘和羧酸银氧化法 、 5、钯催化氧化反应 、
OH Br Ph
Br
1)Mg,Et2O 2) HCHO 3) H2O
CH2OH CrO3/Py
OH CHO 1)PhCH CH MgBr 2 2
2) H2O
Ph
9.3 酮的氧化反应
9.3.1 经α-苯硒基羰基化合物的氧化反应 苯硒基羰基化合物的氧化反应
O
OH
O
O + O OH OH + CH3CH2Br
合成路线： 合成路线：
O
CH3CH2Br
Mg O Cl
OH
KMnO4 HO-, H2O
H+
O 无水醚 SOCl2 O OH Cl AlCl3 O
H2/Pt OH
H
+
C6H5COOH Na2CO3
O
用不超过四个碳的简单有机原料合成下列化合物： 例八 用不超过四个碳的简单有机原料合成下列化合物：
O
O
+
X
O
N
O
1) 2) H+ H2O
Br
O O O
H+
有机合成设计
6.5 1.4－和1，6－二羰基化合物的拆开 1.4－ 2. γ－羟基羰基化合物
O Ph OH
我们可以再次用烯 胺作为烯醇的合成子:
O _ O Ph
O R2NH H+
NR2 1) Ph
O
O Ph OH 2) H+ H2O
逆合成分析： 逆合成分析：
OH O O + MgBr Br OH O OH
合成路线： 合成路线：
OH H+ CH3COOOH Na2CO3 O CrO3/py CH2Cl2 LDA CH3I O CH3I OH
O
无水醚
O Br
NBS CCl4, AIBN
Mg/I2
无水醚
H+
H2O OH
$ 用不超过二个碳的简单有机原料或苯合成下列化合物： 用不超过二个碳的简单有机原料或苯合成下列化合物： O 逆合成分析： 逆合成分析：
CH3 HC C C H C CH2OH
MnO2
HC C
CH3 C H C CHO
CH3COCH3
不再进行氧化
OH HO HO OH
MnO2,CHCl3
HO
室温
O
3）碳酸银氧化法 ） 沉淀在硅藻土上的碳酸银能将伯醇和仲 醇氧化成醛酮的极好的试剂， 醇氧化成醛酮的极好的试剂，反应在温 和的近中性的条件下进行， 和的近中性的条件下进行，一般其他官 能团不参与反应。 能团不参与反应。
O O
逆合成分析： 逆合成分析：
O
O
O HO
+
OH + Br
合成路线: 合成路线
NaNH2 NH3 Br Lindlar Cat. H2 OsO4 Et2O O O TsOH O H2O
HO OH
有机合成设计
6.4 α－羟基羰基化合物的拆开
O
+
OH O
O
OH O
H C C OH
CHO
HC CH + O
OH O
LiAlH4 Et2O
HO
CHCl3
反应机理： 反应机理：
R R1
O
R CO3H
2
R R1
O H O O
O R2
O O R R1
重排速率：叔烷基>仲烷基>苯基>伯烷基>甲基 对甲氧苯基>苯基>对硝基苯基
H3C
CH3
H3C
H3C CH3
CH3
CF3CO3H/CH2Cl2
COPh OCOPh
CH3
1)CrO2Cl2,CS2 2) H2O
CHO
90%
H3 C
CH3
1)CrO2Cl2,CS2 2) H2O
H3C CHO
只氧化一个烃基
O
~100%
CH
C OH
93%
2、铬酸、乙酸混合酸酐氧化 、铬酸、
Ac2O,H2SO4 CrO3
O2N CHO
O2N
CH3
65%
3、铬酸氧化 、
O CH2CH3 COOH
CH3 O CH3
80%
过氧酸对双键发生亲电进攻。 过氧酸对双键发生亲电进攻。立体选择 性的发生顺式加成。 性的发生顺式加成。
OCOCH3
OCOCH3
C6H5CO3H C6H6
OH OH O
C6H5CO3H C6H6
O
吸电子基和供电子基的影响
2、高锰酸钾氧化法 、
COOH KMnO 4 COOH HO H H HO COOH H COOH H COOH OH OH COOH OH OH COOH COOH H HO OH H COOH
CH3 OH CH3 CH3 CH3 O
Ag2CO3 C6H6
H3C CH3 OH H3 C
CH3 OH
位阻大的醇不反应
反应活性： 反应活性： 苄基型醇、烯丙醇 仲醇 仲醇>伯醇 苄基型醇、烯丙醇>仲醇 伯醇
CH3 OH CH3 CH3 CH3 OH
Ag2CO3
HO
CH3COCH3
O
1,4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇等 丁二醇、 ， 戊二醇 戊二醇、 ， 己二醇等 丁二醇 只氧化一个羟基为羧基，然后形成内酯。 只氧化一个羟基为羧基，然后形成内酯。
CH3CH2CHO
O CH2C
SeO2
SeO2
CH3COCHO
O O C C
O
O
SeO2
O
2Ph3P=CH2
O
9.3.3 酮的拜耶尔-维林格反应 酮的拜耶尔 维林格反应 过氧酸或开诺酸（H2SO5） 过氧酸或开诺酸（
O CCH3
C6H5CO3H CHCl3
水解
OCCH3 O
O
OH
O CH3 m-ClC6H4CO3H
HC CH
2)
HC
O
C OH
H2O,H2SO4 Hg2
+
OH O
O
CHO
OH
O
O
有机合成设计
6.5 1.4－和1，6－二羰基化合物的拆开 1.4－
根据我们前面的介绍，目标化合物 的合成可以从 α，β-不饱和酮入 手，于是得到一个 1,4－二酮，因 此必须用到我们前面介绍的方法：
O O O
O
N H
1)LiN[i-CH(CH3)2]2,THF,-78°C
O
2)C6H5SeBr O 3)H2O2
O O
C6H5 O
1)(CH3ຫໍສະໝຸດ Baidu2CuLi 2)C6H5SeBr
C6H5
SeC6H5 C6H5 O
H2O2
O
9.3.2 二氧化硒氧化法
SeO2
CH3CHO
Se + 2[O]
SeO2
CHO CHO
90%