氟硅橡胶制品的生产及应用概况

氟硅橡胶制品的生产及应用概况

朱淮军1,李凤仪1,廖洪流2

(1.南昌大学化学系,江西南昌　330047;2.华南理工大学化工系,广东广州　510641)

摘要:介绍氟硅橡胶制品的生产及应用概况。氟硅橡胶制品主要由氟硅橡胶、补强填料、增量填料、改性添加剂和结构控制剂混炼塑化后,加入硫化剂加热加压硫化制得,可以满足极端温度条件下密封、涂覆、衬垫和浸渍等工艺对材料耐溶剂、耐油和耐酸碱等性能的要求,广泛应用于航空航天、汽车、电力、石油、电子电器、机械、医疗和建筑等领域。

关键词:氟硅橡胶;橡胶制品;结构控制剂;改性添加剂

中图分类号:TQ333.93 文献标识码:B 文章编号:10002890X (2005)1120694204

作者简介:朱淮军(19792),男,江苏淮安人,南昌大学在读硕士研究生,主要从事氟硅单体及产品合成的研究与开发。

氟硅橡胶以含氟基团替代通常有机硅材料

硅2氧主链上的甲基侧链,既保持了有机硅材料耐高低温、耐天候及臭氧老化、电气绝缘、憎水、难燃、无毒无腐蚀、生理惰性、低表面张力以及优异的物理性能等优点,又赋予了材料耐油、耐溶剂和耐化学药品等特殊性能,具有广阔的应用前景。本文简要介绍氟硅橡胶制品的生产及应用概况。1　生产技术

在氟硅橡胶中,含氟的基团很多,如五氟丁基和七氟戊基等,但是目前用于制备具有商业价值氟硅橡胶的原材料主要是以甲基三氟丙基硅氧烷为基本结构的环三聚体。

氟硅橡胶按硫化机理可分为自由基型(用过氧化物硫化)、缩合型和加成型;按硫化类型可分为热硫化型、中温硫化型、室温硫化型和不硫化型;按产品形态及混配方式可分为混炼氟硅橡胶及液体氟硅橡胶。

热硫化型氟硅橡胶是相对分子质量为40万～80万的聚甲基三氟丙基硅氧烷。工业加工过程是先将氟硅橡胶、补强填料、增量填料、改性添加剂和结构控制剂等混炼,再将混炼胶塑化,混入硫化剂并出片,然后加热加压硫化成氟硅橡胶制品。补强填料多采用气相法白炭黑,以此提高氟硅橡胶的硬度和耐溶剂性能,并降低成本[1]。

室温硫化型氟硅橡胶是相对分子质量为

1万～8万的聚甲基三氟丙基硅氧烷。以羟基封

端的聚甲基三氟丙基硅氧烷可以制备缩合型室温

硫化氟硅橡胶,以不饱和烯烃基团封端的聚甲基三氟丙基硅氧烷可以制备加成型室温硫化氟硅橡胶。

中温硫化型、室温硫化型和不硫化型氟硅橡胶统称为液体氟硅橡胶。1.1　氟硅橡胶

最具商业价值的氟硅橡胶是一类高相对分子质量的线形聚甲基三氟丙基硅氧烷。其中引入强极性的—Me (CF 3C H 2C H 2)SiO —链节,可有效提高相应硫化胶的耐油和耐溶剂性能。市售氟硅橡胶主要由—Me (CF 3C H 2C H 2)SiO —链节及少量的—Me (CH 2CH )SiO —链节组成[2],有的还引入了—Me 2S iO —等链节。封端基可以是Me 3SiO —,Me 2(C H 2C H )SiO —或HOMe 2SiO —等。氟硅橡胶不同于通用氟橡胶,它无需加入增塑剂即可制得低硬度的橡胶制品,且耐低温性能及压缩永久变形优于氟橡胶,其硫化胶的物理性能受温度变化的影响也较小。氟硅橡胶的性能主要取决于其化学组成,此外相对分子质量、挥发组分含量、酸碱性及机械杂质等对性能也有不同程度的影响。例如,相对分子质量过高或过低都将影响混炼加工性能及硫化胶的物理性能;挥发组分较多将影响制品的收缩率;酸碱性过大将影响硫化胶的耐高温老化性能。

线形聚甲基三氟丙基硅氧烷可由Me (CF 3C H 2C H 2)SiCl 2直接水解裂解而得[3]。在碱性催化剂的作用下将生成的环硅氧烷(主要是甲基三

氟丙基硅氧烷环三聚体)进一步精馏可得到纯度为99.5%的甲基三氟丙基硅氧烷环三聚体。工业生产中,特别是在使用硅氧烷醇钠HO[Me (CF3CH2CH2)SiO]n Na制备氟硅橡胶时,一般使用氢氧化钠做裂解催化剂,以获得以环三聚体为主的环硅氧烷。

[Me(CF3CH2CH2)SiO]3,[Me(CH2CH) SiO]4,(MeR″SiO)4和RR′2SiO(MeSiO)a SiR′2R (a为0或1)在酸或碱催化剂存在并加热的条件下共聚,可得到分子式为RR2SiO[Me(CF3 CH2CH2)SiO]m[Me(CH2C H)SiO]n[MeR″SiO]l SiRR′2的氟硅橡胶,式中R为甲基、乙烯基和羟基;R′和R″为甲基和羟基等。由于[Me (CF3CH2CH2)SiO]3受CF3C H2CH2—基团诱导效应和较大环体应力的影响,硅原子电正性增强,更易受亲核试剂进攻而使硅氧键断裂[4],故选用适宜的温度和碱性较低的催化剂是控制聚合反应的关键。常用的阴离子聚合催化剂有碱金属氢氧化物、碱金属醇盐、碱金属硅醇盐、硅醇季铵盐、亚胺基钾和氧化钾等;常用的阳离子聚合催化剂有强质子酸(硫酸、盐酸、硝酸、CF3SO3H以及磺酸型阳离子交换树脂等)及路易斯酸(三氯化铝、三氯化铁、二氯氮磷等)。工业上应用最广的是硅氧烷醇钾、硅氧烷醇四甲基胺及二氯氮磷。

当聚合反应结束后,必须从高粘度线形聚甲基三氟丙基硅氧烷中除去酸或碱催化剂。对于不同的催化剂,需选用不同的中和剂,例如,硅氧烷醇钾以二氧化碳和硅基磷酸酯中和,二氯氮磷以叔胺中和,硅氧烷醇四甲基胺则直接加热分解即可[5]。磷酸可以用作中和剂,但它在氟硅橡胶中分散性较差,因此多改用中和效率较高的硅基磷酸酯作中和剂。此外,还可使用气相法白炭黑、乙酸、22氯代乙醇、二甲基乙烯基乙酰基硅氧烷、正丁酸或苯甲酸等中和催化剂。

1.2　填料

未填充氟硅橡胶强度极低,无使用价值,必须进行补强。白炭黑是氟硅橡胶常用补强填料,特别是气相法白炭黑,可使生胶强度大大提高。

白炭黑是无定形结构体颗粒,结构单元是硅氧共价键无规则连接的三维结构,分子间排列较紧密。氟硅橡胶的分子主链结构单元也为硅氧键,二者具有相同的骨架。白炭黑填充到氟硅橡胶交联网的空隙中,两者接触时有较强的相互作用,在白炭黑表面的氟硅橡胶硅氧链的螺旋结构被打开,甲基等非键合基团向外,乙烯基参与网状交联,氟硅橡胶硅氧键和白炭黑的硅氧键交错排列,因而润湿特别好。同时补强填料表面的活性羟基与氟硅橡胶主链酸2碱吸附产生结构化效应,从而起到补强作用[6]。

氟硅橡胶除使用白炭黑作补强填料外,还经常配合使用硅藻土、高岭土和天然石英粉等作半补强填料及增量填料,以增大硫化胶的体积或质量,达到降低生产成本的目的,同时还可提高硫化胶硬度,改善其耐油性能及工艺性能。混入增量填料后,可改善混炼加工性能及延长胶料存放时间(不易结构化),但硫化胶的拉伸强度及拉断伸长率明显降低。通过增量填料和补强填料的合理配合使用,可以实现物理性能、原材料成本及加工性能三者之间的平衡。此外,还可加入三氧化二铁(着色和抗高温氧化)、炭黑(导电和补强)、金属粉(导电)、纤维状填料(提高撕裂强度)、中空玻璃微球和塑料微球(降低表面密度)等以赋予硫化胶某些特殊性能。

1.3　结构控制剂

氟硅橡胶与高补强亲水型白炭黑混炼成的胶料在存放过程中会慢慢变硬,塑性降低,并逐渐丧失返炼及成型加工等工艺性能。产生这一现象的原因是白炭黑表面的—Si—O H基团与氟硅橡胶分子中的Si—O键或—Si—O H端基作用生成氢键乃至发生化学结合,线形聚氟硅氧烷转变成假交联或微交联的半弹形态固体结构,从而使胶料可溶性降低,凝胶含量增大,胶料结构化。为了控制氟硅橡胶分子与填料之间的相互作用,延长胶料的存贮期,通常需要加入结构控制剂(又称增塑剂或浸润剂)以改善性能,抑制氟硅橡胶分子对白炭黑的物理吸附和化学结合,或使用表面改性处理过的填料,从而达到防止胶料结构化的目的。结构控制剂是一类含有羟基及烷氧基等极性基团的硅烷或低聚硅氧烷,包括二元醇[7],Ph2Si (O H)2,HO(MeRSiO)n H(R为Me或Ph,n小于10)[8],Me3SiN HSiMe3和(Me2SiN H)3[9]等。水也可作结构控制剂,但容易挥发,有效持久性较