环氧树脂湿热老化机理的正电子湮没实验

　第25卷第8期高分子材料科学与工程

Vol.25,No.8　2009年8月

POL YM ER MA TERIAL S SCIENCE AND EN GIN EERIN G

Aug.2009

环氧树脂湿热老化机理的正电子湮没实验

郑亚萍1,张娇霞1,许亚洪2,戴　峰2,王　波3

(1.西北工业大学理学院应用化学系,陕西西安710072;　2.航天三院306所,北京100074;

3.武汉大学物理科学与技术学院,湖北武汉430072)

摘要:采用热失重(TG A )、热机械分析(DMA )、正电子湮没技术(PAL )对环氧树脂618/DDS 体系湿热老化前后的性能进行测试,测试了体系湿热老化前后的吸水率和介电性能,对环氧树脂618/DDS 体系的吸水机理进行了研究。结果表明,环氧树脂618/DDS 体系的吸水率为3.5%,湿热老化后对体系的热失重温度没有影响,湿热老化后环氧树脂618/DDS 体系损耗模量降低了250MPa ,玻璃化温度降低了大约50℃,损耗峰由湿热老化前的一个峰变为两个峰。吸水后介电常数增大,介电损耗值增大。湿热老化后自由体积尺寸减小,自由体积浓度增大,体系中的水分起着增塑剂的作用,导致基体中形成更多的微裂纹。

关键词:环氧树脂;湿热老化;正电子湮没;自由体积

中图分类号:O631.3+3 文献标识码:A 文章编号:100027555(2009)0820110204

收稿日期:2008207207

通讯联系人:郑亚萍,主要从事聚合物基复合材料、纳米材料、涂料及胶粘剂研究,　E 2mail :zhen gyp @

环氧树脂是一类综合性能优良的复合材料树脂基体,在航空航天工业中得到较为广泛的应用,但是通常的环氧树脂分子结构中含有大量的羟基等极性基团,吸湿率高,使其复合材料在湿热条件下的力学性能显著下降[1]。研究者采用许多方法对环氧树脂的吸水性进行改善,然而少有文献对于环氧树脂湿热老化机理进行深入地研究。

正电子湮没技术是一种新兴的核技术,根据正电子湮没谱,可得到高分子材料的自由体积空洞大小和数量[2]

。一般来说,自由体积理论用于聚合物的玻璃化转变比较为人们所熟悉,而自由体积与聚合物湿热老化机理之间的关系报道较少。本文采用正电子湮没技术测试了自由体积参数,研究了自由体积与湿热老化机理之间的关系。1　实验部分1.1　样品制备

环氧树脂618/二氨基二苯砜(DDS )质量比100/35,树脂与固化剂加热混合搅拌均匀130℃/45min ,

抽真空30min ,倒入模具中固化。固化工艺:130℃/

2h +160℃/2h +180℃/2h +200℃/2h 。

吸水率按国标G B1034-86进行测试。

1.2　DMA 分析

热机械性能在DDV ⅢEA (日本Toyo Baldwin

Co.Ltd.)分析仪上测试,试样尺寸为10mm ×20mm ×3mm ,测量温度范围0℃～200℃,升温速率2K/min ,频率11Hz 。1.3　TG A 分析

采用美国TA 公司的TG AQ50型热失重分析仪(TG A ),升温速率20℃/min ,N 2保护,对吸水前后的共固化体系进行热稳定性分析

。

Fig.1　Sketch of positron annigilation testing experiment

1.4　正电子湮没实验

实验所用正电子寿命谱仪为美国OR TEC 公司生产的583快定时电路组成的“快2快”符合系统,探头为BaF 2晶体和XP2020Q 光电倍增管组成,系统时间分辨

率约为FWHM=219×10-1s,正电子放射源为116×106Bq的22Na,由NaCl溶液滴在Ni膜上制成(如Fig. 1所示)。实验时,放射源夹在两片相同的试样中间成夹心式,每个谱的总计数大于1×106,每个谱的收谱时间为1h～2h。整个实验在室温下测定。实验样品尺寸为10mm×10mm×4mm。

1.5　介电性能测试

浇注体大小为27mm×27mm×2mm,采用上海爱使电子仪器厂生产的AS2586型高频Q表配合S914型介质损耗测试装置,测试频率50Hz,分别测试样片在干态和湿态时的介电常数和介电损耗角正切值。

2　结果与讨论

2.1　热失重分析

环氧树脂/DDS体系的湿热老化前后的热失重曲线如Fig.2所示。水煮后,100℃左右即开始有少量失重。应该是体系在水煮过程中所吸收的水分,其含量为3.4%,与环氧体系吸水率测试值接近(约为3.5%左右)。吸水前后热失重温度并没有明显改变。可见,水分并没有对整个体系的分解温度有明显影响。

2.2　DMA分析

为了揭示湿热老化对共混物玻璃化转变温度及次级松弛的影响,在水煮前后进行了动态力学分析。Fig.3是环氧树脂618/DDS水煮前后的DMA储存模量对比曲线,水煮后储存模量显著降低,降低250MPa 左右。同时,在较低的温度下,模量就迅速下降,玻璃化转变温度降低约50℃

。

Fig.4　The loss modulus of epoxy resin/DDS composites

Fig.4是环氧618/DDS体系湿热老化前后损耗模量的对比图。可以看出,吸水后,损耗模量峰向低温方向移动,大约降低了50℃,说明水分对环氧618/ DDS体系影响比较大。Fig.5为环氧618/DDS体系吸水前后曲线,吸水后,曲线由一个峰变为两个峰,且峰变宽,峰值降低。说明水分子使体系的结构单元变小,在较低的温度范围内,体系的结构单元开始运动,能量以热的形式损耗掉,且损耗热较小。通过解吸附实验研究表明,吸附到聚合物中的水分不能完全被解吸附,这说明一部分水分以氢键与聚合物结合,还有一部分水分子与聚合物之间有水解作用。吸水后导致网络松弛,从而使聚合物模量降低,从红外光谱图中应该可以跟踪到松弛的谱峰。但由于松弛的分子链较少,因而红外光谱无法检测出(Fig.6)。

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