化学动力学(1)
第七章 化学动力学(1)
13．对可逆反应A Y，在一定温度下反应达平衡时，正逆反应速率常数相等， 不是反应速率相等。 A C 14．平行反应， ┤ B k1/k2的比值不随温度的变化而变化。
k1 k2
15．复杂反应的速率取决于其中最慢的一步。 16．反应物分子的能量高于产物分子的能量，则此反应就不需要活化能。 17．对于可逆反应，温度升高。正、逆反应速度都增大，则平衡常数不随 温度而改变。 18．质量作用定律只适用于基元反应(含表面基元反应)。 19．基元反应的速率系数总是随温度的升高而增大。 20．对于平行反应，各反应产物的浓度之比为各反应速率常数之比。
(C)
22．已知某复杂反应的反应历程为：
k2 A B，B＋D J k1 k1
，则B表示的反
应速率－d[B]/dt是： (A) k1[A] - k2[D][B] ； (B) k1[A] - k-1[B] - k2[D][B] ； (C) k1[A] - k-1[B] + k2[D][B] ； (D) -k1[A] + k-1[B] + k2[D][B] 。 23．下述等温等容下的基元反应符合下图的是： (A) 2A→B + D ； (B) A→B + D ； (C) 2A + B→2D ； (D) A + B→2D 。 24．对于可逆一级反应，A B 下列叙述正确的是：
10．某反应只有一种反应物，其转化率达到75％的时间是转化率达到50％的 时间的两 倍，反应转化率达到64％的时间是转化率达到x％的时间的两倍，则x为： (A) 32 ； (B) 36 ； (C) 40 ； (D) 60 。 11．有相同初始浓度的反应物在相同的温度下，经一级反应时，半衰期为t1/2 ；若经二级反应，其半衰期为t1/2'，那么： (A) t1/2 = t1/2‘ ； (B) t1/2 > t1/2' ； (C) t1/2 < t1/2‘ ； (D) 两者大小无法确定 。 12．某一气相反应在500℃下进行，起始压强为pө时，半衰期为2秒；起始压 强为0.1pө时半衰期为20秒，其速率常数为： (A) 0.5 s－1 ； (B) 0.5 dm3· －1·－1 ； mol s (C) 31.7 dm3· －1·－1 ； mol s (D) 31.7 s－1 。 13．起始浓度相同的三级反应，浓度与时间的直线图应是：（n为级数) ：
化学动力学练习题
化学动力学练习题（一）填空题1.物理吸附的吸附热与气体的⎽⎽⎽⎽⎽⎽⎽⎽⎽⎽⎽⎽⎽⎽⎽⎽相近。
2．基元反应 H·＋Cl 2 −→− HCl ＋Cl·的反应分子数是 。
3.平行反应，反应1和反应2的指前因子(参量)相同，活化能分别 为100kJ·mol -1 和70 kJ·mol -1，当反应在1000 K 进行时，两个反应的反应速率系(常)数之比k k 12= 。
4.复合反应 2A B k 3−→−−Y 其 -=d d A c t； d d B c t = ； d d Y c t= 。
5.将反应物A 和B 置于抽空密闭容器中于等温等容下进行气相反应 3 A + B 2Y ，此反应的-=d d d Y d p t p t(总）（）（）。
6.对元反应 A k −→−2Y , 则d c Y / d t = ，－d c A / d t = 。
7.对反应A P ，实验测得反应物的半衰期与与初始浓度c A,0成反比，则该反应为⎽⎽⎽⎽⎽⎽⎽⎽级反应。
8.建立动力学方程式所需的实验数据是 。
处理这些实验数据以得到反应级数和反应速率常数，通常应用以下三种方法，即 法、 法和 ___________法。
9.对反应A P ，反应物浓度的对数ln c A 与时间t 成线性关系，则该反应为⎽⎽⎽⎽⎽⎽⎽⎽级反应。
10.直链反应由三个基本步骤组成，即 、 、 。
11.质量作用定律只适用于 反应。
12.某化合物与水相作用时，该化合物初浓度为1 mol •dm －3，1 h 后其浓度为0.8mol •dm －3，2 h 后其浓度为0.6 mol •dm －3，则此反应的反应级数为⎽⎽⎽⎽⎽⎽⎽⎽，此反应的反应速率系(常)数k =⎽⎽⎽⎽⎽⎽⎽⎽⎽⎽。
13.气相基元反应2A −→−k B 在一恒定的容器中进行，P o 为A 的初始压力，P t 为k 1Y k 2 Z A时间t时反应体系的总压力，此反应的速率方程dP t / dt =14.某化学反应在800 K时加入催化剂后，其反应速率系(常)数增至500倍，如果指前因子(参量)不因加入催化剂而改变，则其活化能减少。
化学反应动力学1
反应速率与消耗速率和生成速率
v 1 dcA = 1 dcB = 1 dcG = 1 dcH a dt b dt g dt h dt
各不同物质的消耗速率或生成速率，与各自的 化学计量数的绝对值成正比，即
v A =B =G =H
a b g h
2.基元反应和非基元反应
在化学反应过程中，反应物分子一般总是经过若干 个简单的反应步骤，才最后转化为产物分子的。每一个 简单的反应步骤就是基元反应(elementary reaction)或由 反应物分子一步直接转化为产物分子的反应。
N2 3H2 2NH3 就是化学计量方程。
3、化学反应的机理 化学反应实际进行的过程中，反应物分子并不是直接就变成
产物分子，通常总要经过若干个简单的反应步骤，才能转化为 产物分子。这个过程中的每一个简单的反应步骤就称为是一个 基元反应（或基元过程），例如氢气与碘的气相反应
H2（g）+ I2（g）= 2HI（g） 经实验和理论证明，生成HI的反应经历了以下几个反应步骤
反应完毕
ln c0 kt c
c c0 exp(kt)
ln c kt ln c0 ln c0 ln n0 kt
物化第十一章动力学(一)教案
第十一章 化学动力学基础(一)教学目标：1.使学生理解一些动力学基本概念2.掌握简单级数反应以及典型复杂反应的动力学特点。
3.理解并应用阿仑尼乌斯公式。
4.能用稳态近似、平衡假设等处理方法推导一些复杂反应的速率方程教学要求:1.掌握等容反应速率的表示法及基元反应、反应级数等基本概念。
2.对于简单级数反应，要掌握其速率公式的各种特征并能由实验数据确定简单反应的反应级数。
3.对三种典型的复杂反应，要掌握其各自的特点及其比较简单的反应的速率方程。
4.明确温度、活化能对反应速率的影响，理解阿仑尼乌斯公式中各项的含义。
5.掌握链反应的特点，会用稳态近似、平衡假设等处理方法。
教学重难点：反应的级数与反应的分子数，基元反应与非基元反应以及反应的速率的描述方法等；简单级数反应的动力学特征，几种典型复杂反应的动力学特征，温度对反应速率的影响（反应的活化能的概念），链反应的动力学特征以及动动学方程的推导方法。
11.1 化学动力学的任务和目的一、化学动力学与热力学的关系热力学：研究反应进行的方向和最大限度以及外界条件对平衡的影响，即研究物质变化的可能性。
动力学：研究反应进行的速率和反应的历程（机理），即研究如何把这种可能性变为现实性。
二、化学动力学的任务和目的1． 研究各种因素，包括浓度、温度、催化剂、溶剂、光照等对化学反应速率的影响； 2． 揭示化学反应如何进行的机理，研究物质的结构与反应性能的关系，了解反应历程可帮助了解有关物质结构的知识；3． 目的是为了能控制反应的进行，使反应按人们所希望的速率进行并得到所希望的产品。
三、化学动力学的发展简史11.2 化学反应速率表示法一、反应速率（描述化学反应进展情况）P R β→α β-=α--=ξ)0(n )t (n )0(n )t (n P P R Rdt )t (dn 1dt )t (dn 1dt d P R β=α-=ξdt d V 1r ξ=定容反应 dt dc 1r B B ν= 量纲：浓度·时间-1对于任意反应 eE + fF = gG + hHdt d[B]1dt d[H]h 1dt d[G]g 1dt d[F]f 1-dt d[E]e 1-r B ν=====（1）对气相反应)RT (r 'r dt dp RT 11r dtdp 1'r =⇒⎪⎪⎭⎪⎪⎬⎫⋅⋅ν=⋅ν=量纲：压力·时间-1（2）对多相催化反应二、反应速率的测定c~t1、化学方法：骤冷、冲稀、加阻化剂或除去催化剂2、物理方法：利用与物质浓度有关的物理量（如旋光度、电导、折射率、电动势、V、P、光谱等）进行连续监测，获得一些原位反应的数据。
第十一章 化学动力学(1)
第十一章 化学动力学11.1 反应SO 2Cl 2（g ）→SO 2Cl （g ）+ Cl 2（g ）为一级气相反应，320 ℃时k =2.2×10-5s -1。
问在320℃加热90 min SO 2Cl 2（g ）的分解分数为若干？解：根据一级反应速率方程的积分式1ln1-kt x= 即有：51ln2.21090601-x-=⨯⨯⨯ x = 11.20%11.2某一级反应A →B 的半衰期为10 min 。
求1h 后剩余A 的分数。
解：根据一级反应的特点-2-11/21/2ln 2ln 2ln 2==6.9310min 10t k k t ==⨯，即有 又因为：1ln 1-kt x= 即有：-21ln6.93101601-x=⨯⨯⨯ 1-x = 1.56%11.3某一级反应，反应进行10 min 后，反应物反应掉30%。
问反应掉50%需多少时间？解：根据一级反应速率方程的积分式1ln1-kt x= 当t =10min 时：-2-1111ln10 = ln = 3.5710min 1-30%101-30%k k =⨯，即有： 当x =50%时：-21ln3.5710= 19.4min 1-50%t t =⨯，即有： 11.4 25℃时，酸催化蔗糖转化反应()()()12221126126126C H O H O C H O6+C H O +→蔗糖 葡萄糖 果糖的动力学数据如下（蔗糖的初始浓度c 0为1.0023 mol·dm -3，时刻t 的浓度为c ）（1）使用作图法证明此反应为一级反应。
求算速率常数及半衰期； （2）问蔗糖转化95%需时若干？ 解：（1）将上述表格数据转化如下： 对0ln c t c ⎛⎫⎪⎝⎭～作图如下080160-0.6-0.30.0ln(c /c 0)=-0.00358t -0.0036l n (c /c 0)t /min30ln 3.5810-0.0036c t c -⎛⎫=-⨯ ⎪⎝⎭则：k = 3.58×10-3min -11/23ln 2ln 2193.6min 3.5810t k -==⨯= （2）31111=ln =ln = 836.8min 1-1-95% 3.5810t k x -⨯ t /min 0 30 60 90 120 180 （c 0-c ）/ mol·dm -30.10010.19460.27700.37260.4676t /min 0 30 60 90 120 180 c / mol·dm -3 1.0023 0.9022 0.8077 0.7253 0.6297 0.5347 ln （ c / c 0）-0.1052-0.2159-0.3235-0.4648-0.628311.5 对于一级反应，使证明转化率达到87.5%所需时间为转化率达到50%所需时间的3倍。
大学化学基础 第8章 化学动力学1
由实验确定反应速率方程的 简单方法—初始速率法
k 例如：2NOg 2H2 g 1073 N2 g 2H2Og 反应的有关实验数据如下：
1 1 1 -1 /( mol L s ) c H /( mol L ) cNO /(mol L ) Ê Ô é Ñ ± à Å º 2
反应的可能性足够大, 只是反应速率不够快, 不能在尾气管 中完成, 以致散到大气中, 造成污染. 若能寻找催化剂, 使上 述反应达足够快的速率, 是不小的成就. 有些反应, 如橡胶 的老化, 人们又常常希望它慢一些. 所以研究速率理论是完全必要的。
反应机理：化学反应过程中经历的真 实反应步骤的集合。 基元反应：由反应物一步生成生成物 的反应，没有可用宏观实验方法检测到的 中间产物。 意义：通过实验一旦证实某一有确定 反应物和生成物的反应为基元反应,就可以 根据化学反应计量方程式直接写出其速率 方程式。 500K NOg O3 g T NO 2 g O 2 g 为元反应
例题：一氧化氮被还原为氮气和水： 2NO(g) 2H2 (g) N2 (g) 2H2O(g) 根据光谱学研究提出的反应机理是： k1 ① 2 NO k N 2 O 2 (快, 平衡) -1 k2 ②N2O2 H2 N2O H2O (慢) k1 ③N2O H2 2N2 H2O (快)
3.5910 3.60104 3.6210 3.61104
4
3.68104
N2O5的分解速率与N2O5浓度的比值是 恒定的，即反应速率υ与c(N2O5)成正比。 可见： r kc(N 2O5 )
对于一般的化学反应：
aA bB yY zZ
r = k[A]α[B]β
α,β—反应级数：若α=1，A为一级反应； β=2， B为二级反应，则α+β=3，总反应级数为3。α，β必 须通过实验确定其值。通常α≠a,β≠b。 k —反应速率系数：k是有单位的量，k 不随浓度 而变，但受温度的影响，通常温度升高， k 增大。
第十一章 化学动力学(一)自测题
第十一章 化学动力学基础(一)自测题I ．选择题1. 某化学反应的方程式为2A P −−→，则在动力学研究中表明该反应为（d ）。
（a ）二级反应 （b ）基元反应（c ）双分子反应 （d ）以上都无法确定2.某化学反应为 2A+B P k−−→，实验测定其速率常数k =0.25(mol· dm -3)-1 s -1，则该反应的级数为（c ）。
（a ）零级反应 （b ）一级反应 （c ）二级反应 （d ）三级反应 3. 某一基元反应为A P m −−→，动力学方程为r =k[A]m , [A]的单位是mol· dm -3 ，时间的单位是s ，则k 的单位是（a ）。
（a ） 1m 3m 11mol dm s ---⋅⋅()() (b) m 3m 1mol dm s --⋅⋅ （b ） (m 1)3(1m)mol dm s ---1⋅⋅ （d ）m 3m 1mol dm s --⋅⋅4. 某气相反应在400 K 时的31110kPa s p k ---=⋅，若用k e 表示应等于（b ）。
（a ） 3113326(mol dm s ---⋅⋅) （b ）3113.326(mol dm s ---⋅⋅) （c ） 43113.0110(mol dm s ----⨯⋅⋅) （d ）73113.0110(mol dm s ----⨯⋅⋅)5．某反应，当反应物反应掉59所需时间是它反应掉13所需时间的2倍，则该反应是（c ）（a ）32级反应 (b)二级反应 （c ）一级反应 （d ）零级反应6. 半衰期为10天的某放射性元素净重 8 g ，40天后其净重为（d ）。
（a ）4 g （b ）2 g （c ）1 g （d ）0.5 g7. 有两个都是一级反应的平行反应：下列说法错误的是（b ）。
（a ） k 总=k 1+k 2 （b ） E 总=E 1+E 2（c ）k 1/k 2=[B]/[C] （d ） 12122t k k =+/ln8．两个活化能不相同的反应，如E 1<E 2，且都在相同的升温区内升温，则（a ）。
化学反应动力学1
第一章 化学反应动力学 Chemical Reaction Kinetics§1.1 化学反应速率的表示方式 expression of Chemical reaction rate化学反应动力学是定量描述化学反应随时间变化即化学反应速率的基础理论。
它表达了反应速率及其影响参数之间的函数关系。
在均相（气体或液体）中进行化学反应时，一般有以下这些影响因素：反应物浓度、绝对压力、温度以及发生催化反应时的催化剂的种类合浓度。
有些情况如高粘性液体中另外，反应速率受扩散过程影响。
化学反映速率指单位时间内单位反应混合物体积中发应物的反应量或产物的生成量。
因反应系统的不同，其表达方式也有不同。
如间歇系统和连续系统就有不同。
下面分别介绍：1.1.1 间歇系统 batches systerm 基本概念：○1反应体积V ，指的是反应器中反应物质所占据的体积。
注意：区别反应体积V 与反应器体积V R 。
○2间歇式反应：反应物等一次性加入复辟容器中，反应物在规定的反应条件下经历一定的反应时间达到所需要的反应率或转化率后，将反应混合物一次卸出，反应混合物浓度随反应时间而变化，但由于良好的搅拌，反应器内没有浓度和温度梯度。
间歇反应器化学反应速率的表示方式：dtdn V AA 1-=γ对恒容过程：dtdC iA ±=γ 有时用单位固体（催化剂）表面积S 代替反应体积V ，即dt dn S ii 1±=γ 或单位固体（催化剂）质量W 代替反应体积V ，即dtdn W ii 1±=γ1.1.2 连续系统 一、基本概念：1连续系统：在连续操作的反应器中，反应原料以固定的流量进入反应器，反应混合物也同样连续地从反应器中取出。
所以反应参数，包括温度、压力、进料量及反应物的浓度都不随时间而变化。
注意：连续系统中反应参数不随时间而变化，但可能随空间而变化。
2空速V SP ：空间速率度是单位反应体积所能处理的反应混合物的体积流率。
H778-物理化学-考研资料-化学动力学(一)练习与答案08级
化学动力学练习（一）一、选择题1. 对于反应2NO2= 2NO + O2，当选用不同的反应物和产物来表示反应速率时，其相互关系为：( )(A) -2d[NO2]/d t = 2d[NO]/d t = d[O2]/d t(B) - d[NO2]/2d t = d[NO]/2d t = d[O2]/d t= dξ/d t(C) - d[NO2]/d t = d[NO]/d t = d[O2]/d t(D) - d[NO2]/2d t= d[NO]/2d t=d[O2]/d t = 1/V dξ/d t2. 理想气体反应A + BC[ABC]≠→产物，若设E a为阿累尼乌斯活化能，∆≠Hm表示活化络合物与反应物在标准状态下的焓差，则( )(A) E a= ∆≠Hm+ RT(B) E a= ∆≠Hm+ 2RT(C) E a= ∆≠Hm+ 3RT(D) E a= ∆≠Hm- 2RT3. 均相反应A + B k1C +D ， A+ B k2E +F 在反应过程中具有∆[C]/∆[E] = k1/k2的关系，∆[C]，∆[E] 为反应前后的浓差，k1，k2是反应(1)，(2)的速率常数。
下述哪个是其充要条件？( )(A) (1)，(2) 都符合质量作用定律(B) 反应前C，E 浓度为零(C) (1)，(2) 的反应物同是A，B(D) (1)，(2) 反应总级数相等4. 400 K 时，某气相反应的速率常数k p= 10-3(kPa)-1·s-1，如速率常数用k C表示，则k C应为：( )(A) 3.326 (mol·dm-3)-1·s-1(B) 3.0×10-4 (mol·dm-3)-1·s-1(C) 3326 (mol·dm-3)-1·s-1(D) 3.0×10-7 (mol·dm-3)-1·s-15. 在反应Ak1Bk2C，Ak3D 中，活化能E1> E2> E3，C 是所需要的产物，从动力学角度考虑，为了提高 C 的产量，选择反应温度时，应选择：( )(A) 较高反应温度(B) 较低反应温度(C) 适中反应温度(D) 任意反应温度6. 如果某反应的△r H m= 100ｋJ·mol-1，那么活化能E a将：( )(A) E a≠100ｋJ·mol-1(B) E a≥100ｋJ·mol-1(C) E a≤100ｋJ·mol-1(D) 都可以7. 某反应物起始浓度相等的二级反应，k =0.1 dm3·mol-1·s-1，c0= 0.1 mol·dm-3，当反应率降低9 倍所需时间为：( )(A) 200 s(B) 100 s(C) 30 s(D) 3.3 s8. 过渡态理论的速率常数的公式为()()()k k T h q q q E RT=≠-B A B//exp/∆，下述说法正确的(A)q≠不是过渡态的全配分函数(B)q A, q B是任意体积中分子的配分函数(C) q A , q B , q ≠均是分子在基态时的配分函数(D) ()k T h B /是过渡态M ≠中任一个振动自由度配分函数9. 1-1 级对峙反应 12A B kk 由纯 A 开始反应，当进行到 A 和 B 浓度相等的时间为： (正、逆向反应速率常数分别为 k 1 ，k 2)( )(A) t = ln 12kk (B) t = 11221ln k k k k - (C) t = 1121212ln k k k k k +- (D) 112121ln k t k k k k =+-10. 在温度 T 时，实验测得某化合物在溶液中分解的数据如下：初浓度 c 0/mol ·dm -3 0.501.102.48半衰期 t 12/ s -1 4280885 174则该化合物分解反应的级数为：( )(A) 零级(B) 一级反应(C) 二级反应(D) 三级反应11. 两个活化能不相同的反应，如 E 2>E 1，且都在相同的升温度区间内升温， 则： ( ) (A)21d ln d ln d d k k T T >(B) 21d ln d ln d d k k T T < （C ）21d ln d ln d d k k T T=(D) 21d d d d k k T T>12. 下表列出反应 A + B → C 的初始浓度和初速：此反应的速率方程为： ( )(A) r = k c B(B) r = k c A c B (C) r = k c A (c B )2(D) r = k c A13. 实验测得反应 3H 2+ N 2→ 2NH 3 的由此可推知该反应的速率方程 d p (NH 3)/2d t 等于：( )(A) kp H 23p N 2 (B) kp H 22p N 2 (C) kp H 2 p N 2(D) kp H 2 p N 2214. 如果臭氧 (O 3) 分解反应 2O 3→ 3O 2的反应机理是：O 3→ O + O 2 (1)O + O3→2O2(2)请你指出这个反应对O3而言可能是：( )(A) 0 级反应(B) 1 级反应(C) 2 级反应(D) 1.5 级反应15. 对于气相基元反应，按过渡态理论，不正确的关系式是：( )(A)E a=∆≠Um+RT(B)E a=∆≠Hm+nRT(C)E a=E0+ RT(D)E a=E0+mRT16. 单原子分子A与双原子分子B生成非线性过渡态时，据A(TST)=(k B T／h)[q≠／(q A q B)]计算A时，q≠为( )(A) f t3f r2f v3(B) f t3f r2f v4(C) f t3f r3f v3(D) f t3f r3f v217. 气相反应A + 2B ─→2C，A 和B 的初始压力分别为p A和p B，反应开始时并无C，若p为体系的总压力，当时间为t 时，A 的分压为：( )(A) p A- p B(B) p - 2p A(C) p - p B(D) 2(p - p A) - p B18. 基元反应 A + B - C →A - B + C 的摩尔反应焓∆r H m< 0，B - C 键的键能为εBC，A 为自由基，则反应活化能等于：( )(A) 0.30 εBC(B) 0.05 εBC(C) 0.05 εBC + ∆H m(D) 0.05 εBC - ∆H m 19. 反应 A →产物为一级反应，2B →产物为二级反应，t12(A) 和t12(B) 分别表示两反应的半衰期，设 A 和 B 的初始浓度相等，当两反应分别进行的时间为t = 2t12(A) 和t = 2t12(B) 时，A，B 物质的浓度c A，c B的大小关系为：( )(A) c A> c B(B) c A= c B(C) c A< c B(D) 两者无一定关系20. 一个反应的活化能是33 kJ·mol-1, 当T= 300 K 时，温度每增加1K，反应速率常数增加的百分数约是：( )(A) 4.5%(B) 90%(C) 11%(D) 50%二、计算题21.1,3-二氯丙醇在NaOH存在条件下, 发生环化作用，生成环氧氯丙烷反应, 反应为二级(对1,3-二氯丙醇及NaOH均为一级)。
第十一章 化学动力学基础(一)
第十一章 化学动力学基础（一）一 选择题1．某反应进行完全所需时间是有限的，且等于C 。
/k ，则该反应是（ ）（1）一级反应 （2）二级反应 （3）零级反应 （4）三级反应2．基元反应A+B-C →A-B+C 的摩尔反应焓∆rHm <0,B-C 键的键能为εBC,A 为自由基，则反应活化能等于（ ）（1）0.30εBC （218）0.05εBC （3）0.05εBC +∆rHm （4）0.05εBC -∆rHm3．如果反应2A+B=2D 的速率可表示为 r=-1/2d [A ]/dt=- d [B ]/dt=1/2 d [D ]/dt 则其反应分子数为（ ）（1）单分子 （2）双分子 （3）三分子 （4）不能确定4．400K 时某气相反应的速率常数Kp=10-3(kpa)-1s -1 若速率常数用k c 表示，则k c 应为（ ）（1）3.326（mol dm -3）-1 s -1 （2）3.0∗10-4（mol dm -3）-1 s -1(3) 3326（mol dm -3）-1 s -1 (4) 3.0∗10-7（mol dm -3）-1 s -15.关于H 2和O 2 等混合气体存在爆炸高限和低限,下列哪种说法是正确的(1) 高界限主要是热来不及散出所引起的.(2) 高界限主要是由器壁销毁决定.(3) 高界限主要是由器相销毁所决定(4) 高界限与温度基本无关6.如果某反应的∆rHm=100kJ mol -1,那么活化能Ea ( )(1) Ea ≠100kJ mol -1, (2) Ea ≥100kJ mol -1,(3) Ea ≤100kJ mol -1, (4)都可以.7.一级反应,反应物反应掉1/n 所需时间是 ( )(1)-0.6932/k (2) (2.303/k)lg [n/(n-1)](3)(2.303k)lgn (4) (2.303/k)lg(1/n)8.对于基元反应 NO 2+NO 3→NO+O 2+NO 2 ,可作断论 ( )(1)一定是二级反应 (2)一定不是二级反应(3)一定是双分子反应 (4)一定不是双分子反应9.某反应.当反应物反应掉5/9所需时间是它反应掉1/3所需时间 的2倍,则该反应是( )(1)一级反应 (2)零级反应 (3)二级反应 (4)3/2级反应10.当一反应物的初始浓度为0.04 mol dm -3时,反应的半衰期为360S. 初始浓度为0.024 mol dm -3时,反应的半衰期为600S.此反应为 ( )(1) 零级反应 (2)1.5级反应 (3)二级反应 (4)一级反应 11.连串反应A B C,其中k 1=0.1min -1,k 2=0.2min -1.,假定反应开始时只有A,且浓度为1 mol dm -3,则B 浓度达最大的时间为 ( )K 2K (1)0.3 min (2)5.0 min (3)6.93 min (4) ∞12.某放射性同位素的半衰期为5天,则经过15天后所剩的同位素的量是原来的( )(1)1/3 (2)1/4 (3)1/8 (4)1/1613.气固相催化反应 2CO(g)+O 2(g) 2CO 2(g) 的速率方程为r=kP(o 2)/p(co).其反应级数应为 ( )Pt <700k (1) 一级反应 (2)二级反应 (3)对O 2一级,对CO 是负一级(4)级数不能确定.14.某反应进行时,反应物浓度与时间成线性关系,则此反应的半衰期与反应物初始浓度 ( )(1)成正比(2)成反比(3)平方成反比(4)无关15.反应A→2B在温度T 时的速率方程为d[B]/dt=k B[A] ,则反应的半衰期为 ( )(1)ln2/ k B(2)2ln2/ k B (3) k B ln2 (4)2 k B ln216.两个活化能不相同的反应,如E2>E1,且都在相同的升温区间内升温,则( )(1)dlnk2/dT> dlnk1/dT (2) dlnk2/dT<dlnk1/Dt(3) dlnk2/dT=dlnk1/dT (4)dk2/dT>dk1Dt17.饱和分子间反应活化能一般都是 ( )(1)比较小 (2)167kJ mol-1以上(3)不需要活化能 (4)400 kJ mol-1以上K1K2K318.在反应A B C, A D 中,活化能E1>E2>E3,C是所需要的产物.从动力学的角度考虑,为了提高C的产量,选择反应温度时,应选择( )(1)较高反应温度(2)较低反应温度(3)适中反应温度(4)任意二填空题1.反应A+B→C的速率方程为: -dC A/dt=k A C A C B/C C,则该反应的总级数是级.若浓度为mol dm-3.时间以S为单位,则速率常数k A的单位是2.反应分子数只能是,一般不会大于3.水溶液中过氧化氢催化分解反应历程为:H2O2(aq)+I-(aq)→H2O(l)+IO-(aq) k1H2O(l)+IO-(aq) →H2O(l)+O2+I-k2当k2>>k1时,该反应的速率方程为4.有一反应mA nB是简单反应,其动力学方程-dC A/dt=kC A m ,C A单位为mol dm-3.时间以S为单位,则(1)k的单位为(2)以dC B/dt表达的反应速率方程和题中给的速率方程关系为5.在恒温下,加入催化剂能加快反应速率的原因是由于,而升高温度能增加反应速率的原因是由于6.分别用反应物和生成物表示反应A+3B=2C的反应速率.并写出它们间关系为.7.某反应的表观活化能为50kJ/mol.在300K下测其速率常数.若要求k的测定误差在1.5%以内,则恒温槽的控温精度为因为.8.N2和H2合成NH3.在4000C下,动力学实验测定结果表明没有催化剂时,其活化能为334.9 kJ/mol.用Fe催化时,活化能降至167.4 kJ/mol.假定催化和非催化反应的指前因子相等. ,则两种情况下反应速率常数之比为9.反应2N2O5→4NO2+O2在328K时O2(g)的生成速率为0.75*10-4mol·dm-3·s-1.(如其间任一中间物浓度极低,难以测得)则该反应的总包反应速率为mol·dm-3·s-1,N2O5的消耗速率为moldm-3s-1 NO2的生成速率为mol·dm-3·s-110.某反应物的转化率分别达到50%,75%,87.5%所需时间分别为t1/2,2t1/2,3t1/2.则反应对此物质的级数为.11.实验测得反应 2A+B→2C+D的速率方程为r=k[A][B],反应历程为A+B→C+F k1(慢)A+F→C+D k2(快)则k1与k的关系为.12.一般情况下,连续反应的决速步是 13.综合反应A B C,稳态近似处理的条件是 ,稳态浓度C B = .K -1K 1K 2 14.在恒温下,加入催化剂能加快反应.速率的原因是由于而升高温度能增加反应速率的原因是由于 15反应A+B AB AB+C D(决速步) 其表观活化能与基元活化能的关系 为 K 2 ,因为 . K -1K 1 16.气相基元反应2A B 在一恒容的容器中进行,P 0为A 的初始压力,P t 为时间t 时反应体系的总压.此反应的速率方程dP t /dt= .K 1 三.计算题1.(1)某溶液含有NaOH 和CH 3COOC 2H 5浓度均为0.01 moldm -3,设为二级反应,在298K.10min 内有39%CH 3COOC 2H 5分解,而在308K 时10min 分解55%.粗略估计288K 在10min 内能分解多少?(2)用对数公式计算293K 时若有50%的CH 3COOC 2H 5分解需时间若干? 2.硝基异丙烷在水溶液中与碱的反应是二级反应.其速率常数可用下式表示: lnk=-7284.4/T+27.383.时间以min,浓度以moldm -3表示(1) 计算反应的活化能.(2) 在283K 时, 硝基异丙烷与碱的浓度均为0.008 moldm -3,求反应的半衰期3.N 2O(g)的热分解反应2N 2O(g) 2N 2(g)+O 2(g).从实验测出不同温度时各个起始浓度与半衰期如下k 反应温度T/K 初始压力P 0/kpa 半衰期t 1/2 /s967 156.787 380967 39.197 15201030 7.066 14401030 47.996 212求(1)反应级数和不同温度下的速率常数(2)实验活化能(3)若1030K 时N 2O(g)的初始压力为54.00kpa.,当压力达到64.02kpa 时所需时间.。
化学动力学基础1(1)
d • 1 dnB
dt
B dt
r 1 d 1 • 1 dcB V dt V B dt
2.基元反应与非基元反应
基元反应: 反应物分子在碰撞中相互作用直接转化为生成物分子.
非基元反应〔总包反应〕：由若干个基元反应构成 .
反应机理〔reaction mechanism〕
反应机理又称为反应历程.在总反应中,连续或 同时发生的所有基元反应称为反应机理,在有些情况 下,反应机理还要给出所经历的每一步的立体化学结 构图.
同一反应在不同的条件下,可有不同的反应机理. 了解反应机理可以掌握反应的内在规律,从而更好 的驾驭反应.
基元反应的速率方程——质量作用定律
在基元反应中,实际参加反应的分子数目称为反 应分子数.反应分子数可区分为单分子反应、双分子 反应和三分子反应,四分子反应目前尚未发现.反应分 子数只可能是简单的正整数1,2或3.
基元反应简称元反应.如果一个化学反应,反应物 分子在碰撞中相互作用,在一次化学行为中就能转化 为生成物分子,这种反应称为基元反应.
例如上述反应历程中,所有反应历程都是基 元反应.
如果一个化学计量式代表了若干个基元反应 的总结果,那这种反应称为总包反应或总反应,是非 基元反应.
复
习
1.转化速率和反应速率的定义式
谢苗诺夫 欣歇尔伍德
1960年,李远哲等人<Lee Yuan Tseh,1936--,美籍华人> 研究交叉分子束反应, 从分子微观反应动力学角度深入探讨化学反 应的机理,于1986年获诺贝尔化学奖.
李远哲
波拉尼 赫施巴赫
五、化学动力学的任务和目 的
<1>研究各种因素,包括浓度、温度、催化剂、溶剂、 光照等对化学反应速率的影响；
化学动力学基础1
14
§11.2 化学反应速率的表示方法
Ch11. 动力学基础1
－－－反应速率测定方法
物理法
利用一些物理性质与浓度成单值函数的关系，测定反
应体系物理量随时间的变化，然后折算成不同时刻反
应物的浓度值，通常可利用的物理量有P,V,α,G等。这
r def 1 d
V dt ----V:反应体系体积
因为：
d def dnB B
r 1 1 dnB 体积恒定 1 dcB 1 d[B]
B B 反应式中物质B的计量系数；r 的量纲: 浓度·时间－1
11
Ch11. 动力学基础1
Ch11 化学动力学基础1
作业：19、34
Ch11 化学动力学基础(一)
Elements of Chemical Kinetics
2
本章目录
§11.1 化学动力学的任务和目的 §11.2 化学反应速率表示法 §11.3 化学反应的速率方程 §11.4 具有简单级数的反应 §11.5 几种典型的复杂反应 §11.7 温度对反应速率的影响 §11.8 关于活化能 §11.9 链反应 §11.10 拟定反应历程的一般方法
－－－速率方程（rate equation）
动力学方程(Kinetics Equation)：反应速率r 与各物质浓度
的函数关系式或各物质的浓度与时间t的函数关系式。
r f (ci )(微分式)； ci f (t)(积分式)
反应速率方程只有通过实验才能确定。一般，知道一化学反应 计量方程并不能预言它的速率方程 。
化学热力学预测反应的可能性，
化学动力学基础(一)习题
化学动力学基础（一）一、简答题1.反应Pb(C 2H 5)4=Pb+4C 2H 5是否可能为基元反应为什么2.某反应物消耗掉50％和75％时所需要的时间分别为t 1/2和 t 1/4，若反应对该反应物分别是一级、二级和三级，则t 1/2： t 1/4的比值分别是多少3.请总结零级反应、一级反应和二级反应各有哪些特征平行反应、对峙反应和连续反应又有哪些特征4.从反应机理推导速率方程时通常有哪几种近似方法各有什么适用条件5.某一反应进行完全所需时间时有限的，且等于kc 0（C 0为反应物起始浓度），则该反应是几级反应6. 质量作用定律对于总反应式为什么不一定正确7. 根据质量作用定律写出下列基元反应速率表达式:（1）A+B→2P（2）2A+B→2P（3）A+2B→P+2s（4）2Cl 2+M→Cl 2+M8.典型复杂反应的动力学特征如何9.什么是链反应有哪几种 10.如何解释支链反应引起爆炸的高界限和低界限11.催化剂加速化学反应的原因是什么二、证明题1、某环氧烷受热分解，反应机理如下：稳定产物−→−⋅+⋅+⋅−→−⋅++⋅−→−⋅⋅+⋅−→−43213433k k k k CH R CH R CH RH CO CH R H R RH证明反应速率方程为()()RH kc dtCH dc =4 2、证明对理想气体系统的n 级简单反应，其速率常数()n c p RT k k -=1。
三、计算题1、反应2222SO Cl SO +Cl →为一级气相反应，320℃时512.210s k --=⨯。
问在320℃加热90min ，22SO Cl 的分解百分数为若干[答案：%]2、某二级反应A+B C →初速度为133105---⋅⋅⨯s dm mol ，两反应物的初浓度皆为32.0-⋅dm mol ，求k 。
[答案：11325.1---⋅⋅=s mol dm k ]3、781K 时22H +I 2HI →，反应的速率常数3-1-1HI 80.2dm mol s k =⋅⋅，求2H k 。
物理化学第十一章化学动力学基础练习题
物理化学第十一章化学动力学基础练习题第十一章化学动力学(1)练习题一、填空题1、某反应物得转化率分别达到50%,75%,87、5% 所需时间分别为t1/2,2t1/2,3t1/2,则反应对此物质得级数为。
2、某二级反应,反应消耗1/3需时间10min,若再消耗1/3还需时间为分钟。
3、两个活化能不相同得反应,如果E1”或“<”或“=”)4、只有一种反应物得二级反应得半衰期与反应得初始浓度得关系为。
5、(浙江大学考研试题)反应A→Y+Z中,反应物A得初始浓度为1mol·dm－3,初始速率为0、01 mol·dm－3·s1,假定该反应为二级反应,则其速率系数k A为,半衰期为。
6、(西北工业大学考研试题)反应2A→3B,则之间得关系就是。
7、(西北工业大学考研试题)一级反应以对时间作图为一直线,速率系数等于直线得。
8、(浙江大学考研试题)丁二烯得液相聚合反应,实验已确定对丁二烯为一级,并测得在323K时得速率系数为3、3×102mi n1,当丁二烯得转化率为80%时,反应时间为。
9.某反应A+B Y+Z,加催化剂后正反应速率系数与不加催化剂时正反应速率系数比值,则逆反应速率系数比值＿＿＿＿。
10、某复杂反应得表观速率常数与各基元反应速率常数之间得关系为,则表观活化能与各基元反应活化能之间得关系为＿＿＿＿。
二、单选题:1.反应3O22O3,其速率方程d[O2]/d t = k[O3]2[O2] 或d[O3]/dt = k'[O3]2[O2],那么k 与k'得关系就是:(A) 2k = 3k' ; (B) k = k' ;(C) 3k = 2k' ; (D) ?k= ?k' 。
2.有如下简单反应a A + b B dD,已知a <b < d,则速率常数k A、k B、k D得关系为:(A) ;(B) k A < k B < k D ;(C) k A > k B > k D ;(D) 。
化学动力学基础试题
第十章 化学动力学基础（一）思考题：1． (1) 反应级数等于反应分子数;(2) 某化学反应式为A ＋B=C 乙则该反应为双分子反应。
你认为(1)和(2)是否正确？2．有一平行反应 ，已知E 1>E 2，若B 是所需要的产品，从动力学的角度定性他考虑应采用怎样的反应温度。
3．对于一般服从阿累尼乌斯方程的化学反应，温度越高，反应速率越快，因此升高温度有利于生成更多的产物，这句话对吗？4．判断正确与否：一个化学反应进行完全所需的时间是半衰期的2倍。
5．阿仑尼乌斯经验式的适用条伴是什么？实验活化能E a 对于基元反应和复杂反应含义有何不同？选择题：1．质量作用定律表达式不适用于（ ）。
（A ）以分子数表示的速率方程式 （B ）以浓度表示的速率方程式（C ）以压力表示的速率方程式 （D ）以表面覆盖度表示的速率方程式2．关于反应分子数的表述不正确的是（ ）。
（A ）反应分子数是实验值（B ）反应分子数不一定和测得的反应级数相等（C ）某反应的反应分子数一定等于该反应的反应物化学计量数之和（D ）实际的反应中双分子反应发生的几率大于单分子反应和三分子反应3．下列说法正确的是（ ）。
（A ）双分子反应一定表现为二级反应 （B ）单分子反应一定表现为一级反应（C ）有反应分子数可言的反应一定是基元反应 （D ）反应分子数不一定为正整数4．某一反应在有限时间内可反应完全，所需时间为c 0/k ，该反应级数为：(A) 零级 ； (B) 一级 ； (C) 二级 ； (D) 三级5． 有如下简单反应 a A + b B →dD ，已知a < b < d ，则速率常数k A 、k B 、k D 的关系为：(A)dk b k a k D B A << (B) k A < k B < k D (C) k A > k B > k D (D) d k b k a k D B A >>6．对基元反应的以下说法中不正确的是（ ）。
化学动力学(一)练习与答案08级 (2)
化学动力学练习（一）一、选择题1. 对于反应 2NO2= 2NO + O2，当选用不同的反应物和产物来表示反应速率时，其相互关系为：( )(A) -2d[NO2]/d t = 2d[NO]/d t =d[O2]/d t(B) - d[NO2]/2d t= d[NO]/2d t=d[O2]/d t = d/d t(C) - d[NO2]/d t = d[NO]/d t =d[O2]/d t(D) - d[NO2]/2d t= d[NO]/2d t=d[O2]/d t = 1/V d/d t2. 理想气体反应A + BC[ABC]≠ 产物，若设E a为阿累尼乌斯活化能，≠Hm 表示活化络合物与反应物在标准状态下的焓差，则( )(A) E a= ≠Hm+ RT(B) E a= ≠Hm+ 2RT(C) E a= ≠Hm+ 3RT(D) E a= ≠Hm- 2RT3. 均相反应 A + Bk1C +D ，A + Bk2E +F 在反应过程中具有[C]/[E] = k1/k2的关系，[C]，[E] 为反应前后的浓差，k1，k2是反应 (1)，(2)的速率常数。
下述哪个是其充要条件？( )(A) (1)，(2) 都符合质量作用定律(B) 反应前 C，E 浓度为零(C) (1)，(2) 的反应物同是A，B (D) (1)，(2) 反应总级数相等4. 400 K 时，某气相反应的速率常数k p= 10-3(kPa)-1·s-1，如速率常数用kC表示，则k C应为：( )(A) 3.326 (mol·dm-3)-1·s-1(B) 3.0×10-4(mol·dm-3)-1·s-1(C) 3326 (mol·dm-3)-1·s-1(D) 3.0×10-7(mol·dm-3)-1·s-15. 在反应 A k1Bk2C，A k3D 中，活化能E1> E2> E3，C是所需要的产物，从动力学角度考虑，为了提高 C 的产量，选择反应温度时，应选择： ( )(A) 较高反应温度(B) 较低反应温度(C) 适中反应温度(D) 任意反应温度6. 如果某反应的△rHm= 100ｋJ·mol-1，那么活化能E a将：( )(A) E a≠100ｋJ·mol-1(B) E a≥ 100ｋJ·mol-1(C) E a≤100ｋJ·mol-1(D) 都可以7. 某反应物起始浓度相等的二级反应，k = 0.1 dm3·mol-1·s-1，c0= 0.1mol·dm-3，当反应率降低 9 倍所需时间为：( )(A) 200 s(B) 100 s(C) 30 s(D) 3.3 s8. 过渡态理论的速率常数的公式为()()()k k T h q q q E RT =≠-B A B //exp /∆0，下述说法正确的(A) q ≠不是过渡态的全配分函数(B) q A , q B 是任意体积中分子的配分函数(C) q A , q B , q ≠均是分子在基态时的配分函数 (D) ()k T h B /是过渡态M≠中任一个振动自由度配分函数9. 1-1 级对峙反应 12A Bk k 由纯 A 开始反应，当进行到 A 和 B 浓度相等的时间为： (正、逆向反应速率常数分别为 k 1 ，k 2)( ) (A) t = ln12k k(B) t =11221ln k k k k -(C) t = 1121212ln k k k k k +-(D) 112121ln k t k k k k =+-10. 在温度 T 时，实验测得某化合物在溶液中分解的数据如下： 初浓度 c 0/mol ·dm -3 0.50 1.10 2.48 半衰期t12/ s -14280 885 174则该化合物分解反应的级数为：( )(A) 零级(B) 一级反应(C) 二级反应(D) 三级反应11. 两个活化能不相同的反应，如E 2> E 1，且都在相同的升温度区间内升温， 则：( )(A)21d ln d ln d d k k T T >(B) 21d ln d ln d d k k T T<（C ）21d ln d ln d d k k T T=此反应的速率方程为：( )(A) r = k c B(B) r = k c A c B(C) r = k c A (c B )2(D) r = k c A13. 实验测得反应 3H 2+ N 2→ 2NH 3的数据如下：( ) (A) kp H 23 p N 2(B) kp H 22p N 2(C) kp H 2 p N 2(D) kpH2pN2214. 如果臭氧 (O3) 分解反应 2O3→3O2的反应机理是：O3→ O + O2(1)O + O3→ 2O2(2)请你指出这个反应对 O3而言可能是：( )(A) 0 级反应(B) 1 级反应(C) 2 级反应(D) 1.5 级反应15. 对于气相基元反应，按过渡态理论，不正确的关系式是：( )(A)E a=≠Um+RT(B)E a=≠Hm+nRT(C)E a=E0+ RT (D)E a=E0+mRT16. 单原子分子A与双原子分子B生成非线性过渡态时，据A(TST)=(k B T／h)[q≠／(qAqB)]计算A时，q≠为( )(A) f t3f r2f v3 (B) f t3f r2f v4(C) f t3f r3f v3 (D) f t3f r3f v217. 气相反应 A + 2B ─→ 2C，A 和B 的初始压力分别为p A和p B，反应开始时并无 C，若p为体系的总压力，当时间为t时，A 的分压为：( )(A) p A- p B(B) p - 2p A(C) p - p B(D) 2(p - p A) - p B18. 基元反应 A + B - C → A - B+ C 的摩尔反应焓r Hm< 0， B - C键的键能为BC，A 为自由基，则反应活化能等于：( )(A) 0.30BC(B) 0.05BC(C) 0.05BC+ H m(D) 0.05BC- H m 19. 反应 A →产物为一级反应，2B→产物为二级反应，t12(A) 和t12(B)分别表示两反应的半衰期，设 A 和 B 的初始浓度相等，当两反应分别进行的时间为t = 2t12(A) 和t = 2t12(B) 时，A，B 物质的浓度c A，c B的大小关系为：( )(A) c A> c B(B) c A= c B(C) c A< c B(D) 两者无一定关系20. 一个反应的活化能是33 kJ·mol-1,当T = 300 K 时，温度每增加 1K，反应速率常数增加的百分数约是：( )(A) 4.5%(B) 90%(C) 11%(D) 50%二、计算题21.1,3-二氯丙醇在NaOH存在条件下,发生环化作用，生成环氧氯丙烷反应,反应为二级(对1,3-二氯丙醇及NaOH 均为一级)。
第十一章化学动力学基础（一）练习题及答案
第十一章化学动力学基础（一）练习题一、选择题1. 某化学反应的方程式为2A →P，则在动力学研究表明该反应为：( )(A) 二级反应(B) 基元反应(C) 双分子反应(D) 以上都无法确定2. 对下面反应来说，当用-（d[N2]/dt）表示其反应速率时，与此速率相当的表示是：( )3H2（g）+ N2（g）= 2NH3（g）(A) 2（d[NH3]/dt）(B) 1/3（d[H2]/dt(C) -1/2（d[NH3]/dt）(D) 1/2（d[NH3]/dt）3. 某化学反应为2A + B →P，实验测定其速率常数为k = 0.25 (mol • dm-3)-1• s-1, 则该反应的级数为：( )(A) 零级反应(B) 一级反应(C) 二级反应(D) 三级反应4. 某一基元反应为mA →P，动力学方程为r = k[A]m，[A]的单位是mol • dm-3，时间的单位是s，则k的单位是：( )(A) mol(1 - m)• dm3(m - 1)• s-1(B) mol- m• dm3m• s-1(C) mol(m - 1)• dm3(1 - m)• s-1(D) mol m• dm-3m• s-15. 某气相反应在400 K时的k p = 10-3 kPa-1• s-1，若用k c表示应等于：( )(A) 3326 (mol • dm-3)-1• s-1(B) 3.326 (mol • dm-3)-1• s-1(C) 3.01 × 10-4(mol • dm-3)-1• s-1(D) 3.01 × 10-7(mol • dm-3)-1• s-16. 某反应，当反应物反应掉5/9所需时间是它反应掉1/3所需时间的2倍，则该反应时：( )(A) 3/2级反应(B) 二级反应(C) 一级反应(D) 零级反应7. 有两个都是一级反应的平行反应：下列说法错误的是：( ) (A) k总= k1 +k2(B) E总= E1 +E2(C) k1/k2 = [B]/[C] (D) t1/2 = ln2/(k1 + k2)8. 某一分解反应，当反应物浓度为0.2 mol•L-1，反应速率为0.3 mol•L-1•s-1。
物理化学第十一章化学动力学基础练习题
物理化学第十一章化学动力学基础练习题 -CAL-FENGHAI-(2020YEAR-YICAI)_JINGBIAN第十一章 化学动力学(1)练习题一、填空题1.某反应物的转化率分别达到 50%，75%，87.5% 所需时间分别为t 1/2，2t 1/2，3t 1/2，则反应对此物质的级数为 。
2.某二级反应，反应消耗1/3需时间10min ，若再消耗1/3还需时间为 分钟。
3.两个活化能不相同的反应，如果E 1<E 2,且都在相同的升温区内升温，则1ln d k dT2ln d k dT （填“>”或“<”或“=”） 4.只有一种反应物的二级反应的半衰期与反应的初始浓度的关系为 。
5.(浙江大学考研试题)反应A →Y+Z 中，反应物A 的初始浓度为1 mol·dm －3，初始速率为0.01 mol·dm －3·s -1，假定该反应为二级反应，则其速率系数k A 为 ，半衰期为 。
6.（西北工业大学考研试题）反应2A →3B ，则 之间的关系是 。
7.（西北工业大学考研试题）一级反应 以 对时间作图为一直线，速率系数等于直线的 。
8.（浙江大学考研试题）丁二烯的液相聚合反应，实验已确定对丁二烯为一级，并测得在323K 时的速率系数为3.3×10-2min -1,当丁二烯的转化率为80%时,反应时间为 。
9．某反应A+B Y+Z,加催化剂后正反应速率系数'1k 与不加催化剂时正反应速率系数1k 比值'41110k k =，则逆反应速率系数比值'11k k =＿＿＿＿。
10.某复杂反应的表观速率常数k 与各基元反应速率常数之间的关系为11224()2k k k k =，则表观活化能a E 与各基元反应活化能之间的关系为＿＿＿＿。
二、单选题：1．反应3O 2 2O 3，其速率方程-d[O 2]/d t = k [O 3]2[O 2] 或 d[O 3]/d t =k '[O 3]2[O 2]，那么k 与k '的关系是：(A) 2k = 3k ' ； (B) k = k ' ； (C) 3k= 2k ' ； (D) ½k = ⅓k ' 。
第五章 化学动力学1
基元反应
反应物微粒（分子、原子、离子、自由基等） 在碰撞直接作用并即刻转化为产物（一步完成） 的反应称为基元反应（elementary reaction）。否 则，就是非基元反应。
机理方程的每一步骤都是基元反应，所有这 些基元反应表明了从反应物到生成物所经历的整 个过程，所以反应机理又称为反应历程。
综合以上两种情况，有：
aA bB cC P
微分速率方程：
- dcA dt
kAcA2
定积分
cA - dcA
c cA,0
2 A
t
0 kAdt
积分速率方程：
1 cA
1 cA，0
kAt
二级反应的特征
1. 反应速率常数 k 的量纲 为[浓度]-1 [时间]-1；
2. 1/cA与 t 为线性关系，其斜率为 kA ，
A
t
0 kAdt
(其中kA ak)
得
ln cA,0 cA
kAt
or cA cA,0 exp(kAt)
或 ln cA ln cA，0 kAt
实例
某抗菌素在人体血液中消耗呈现简单 级数的反应，若给病人在某时刻注射后， 在不同时刻t测定抗菌素在血液中的浓度c， 得到数据如下：
t/h
由一级反应速率方程 ln cA,0 kt cA
当 cA,0 1 时，有 cA 0.67
易知：
t 1 ln cA,0 k cA
=
1 1.2110-4
ln
0.671
3300年
核心内容（二）
一级反应： 1. 定义及常见反应 2. 微分速率方程 3. 积分速率方程 4. 特征（量纲、线性关系、半衰期） 5. 实例解答
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(2) 20世纪初～20世纪40年代:从宏观动 力学到微观动力学的过渡 1918 W.C.Mc Lewis 提出气体反应速率的碰 撞理论 1930‘s Eyring-Polanyi 提出反应速率的过渡态 理论 1913 Boldenstein 提出链反应机理 (3) 20世纪50年代～ 现在: 快速反应和分子动态 学的建立
1 dc A kc A a dt
c A, 0 c A, 0 x
akt (y x c A,0 )
1 ln akt 1 y
Characteristics:
(1) lncA～ t
straight line slope: -ak intercept: lncA,0
t1/ 2 ln 2 ak t 1/2 与 c A,0 无关
（2） 平衡态与非平衡态并重
非平衡是有序之源
在一定的条件下，在封闭的平 衡体系中将是自发地从有序趋向无 序；在开放的非平衡体系中将是自 发地从无序趋向有序。
熵与经济社会
高熵 原料
低熵能源
知识技术
生产系统
高熵 废物 废热
低熵 产品
关于热寂论的批判 宇宙的大爆炸模型： 宇宙初期是处在高温高密度的“热粥”状态， 存在着极高温的辐射（光子）和某些种类的粒 子。随着宇宙的膨胀，密度减小、温度下降、 在微观上形成了原子核、原子、分子（从最简 单的无机分子到高级的生物大分子），在宏观 上在万有引力作用下演化出银河系、超星系团、 星系团、星系、恒星、太阳系和地球，在地球 上又演化出生物，直到出现人类及其社会。整 个宇宙的演化是从均匀到不均匀、从无序到有 序，从简单到复杂，从低级到高级进化式的发 展
c
dcp
产物
dt
dcr
dt
反应物
t
2. Mechanism of reaction
反应经历的具体步骤 (overall reaction 总包反应）
H2 + Cl2 → 2HCl
Cl2 + M → 2Cl + M Cl + H2 → HCl + H H + Cl2 → HCl + Cl … 2Cl + M → Cl2 + M
绝热膨胀下的粒子与辐射： 在宇宙膨胀初期，空间有两种物质：辐射 （光子）和粒子（中子、质子等重子），温度 分别为Tr和Tm, ,且Tr=Tm， 热力学可以证明，膨 胀过程 Tr∝1/R , Tm∝, 1/R2 ( R为宇宙的尺度因 子）。这样，随着宇宙的膨胀，从温度的均匀 状态走向不均匀状态。
自引力系统的负热容： 宇宙中的各个星系都是靠引力维系的自 引力系统，自引力系统的热容是负值，因此 对自引力系统，不存在稳定的热平衡状态。
1.Rate equation
描述反应速率与浓度或反应物质的浓度 与时间的关系式。
微分形式: 积分形式:
研究速率方程式的意义
dc
dt c f (t )
f (c )
实际工程的需要 推测反应机理
2.Rate equation of elementary reaction ---- Law of mass action
aA bB P r kc c
a b A B
k : rateconstant (非理想体系: r ka a )
a b A B
3. Rate equation of complex reaction
复合反应速率方程要靠实验测定
experiential equation
在许多情况下，复合反应的速率方程可 写成（或近似写成）下述形式：
(2) 揭示反应的本质 2. Contents of study of chemical kinetics (1) 唯象(宏观)动力学: 研究各种宏观因素(如T,p,c,催化剂等)对反 应速率的影响 (2) 微观反应动力学 研究反应机理和结构与反应性能间的关系
3. Development of chemical kinetics
物理化学(Ⅱ)
PHYSICAL CHEMISTRY
(5)
地球生态环境与负熵流 太阳
地
球
来自太阳的热量
Q 1.1810 W
17
S Q (
1 T地球
1 1 ) 1.18 10 w ( ) T太阳 6000K 253K
17
1
4.47 10 w/K
14
用于光合作用的负熵流只占0.02%， 即 -8 .94×1010 w/K, 而维持50亿人 所需的负熵为-1.13×108 w/K
(2) half-life (3) Unit of k :
t -1 ( s-1, min-1, h-1 )
2. Second-order reaction n=2 的反应为二级反应。 比较常见的几种形式：
① aA → Products
1 dc A 2 r kc A a dt
1 1 a kt cA c A, 0 x c A, 0 (c A, 0 x ) a kt
1. First order reaction
n=1的反应称为一级反应,常见的有异构化 反应、热分解反应等 常见的反应形式： aA→ Products
速率方程式： t=0 t = t’
aA cA,0 cA,0-x
→
P
x
微分形式： r kc , A 积分形式： ln
ln c A, 0 cA akt
r kc A cB
k : rate coefficient α,β,… : Partial order for A,B, … respectively n = α+β+… : overall order of reaction
注意： (1) α、β不一定等于方程式中物质的化学计量 数，可为正、负、整、分数。 (2) 同样形式的化学反应方程式，速率方程式不 一定相同 H 2 I 2 2HI r k H 2 I 2
3. Elementary reaction and molecularity of elementary reaction
由反应物粒子直接碰撞而完成的反应称为 （基）元反应。 （基）元反应中直接作用的反应物的粒子数 称为反应的分子数。 Unimolecular reaction Cl → 2Cl
H 2 Cl 2 2HCl r k H 2 Cl 2
1/ 2
(3) c 可能是反应物，也可能是产物 (4) 不是所有的反应都有级数 1/ 2 kH 2 Br2 H 2 Br2 2HBr r 1 k ' HBr Br2
§8.3 Rate equation of simple order reaction
① If cA,0/cB,0=a/b,
cA/cB=a/b
1 dcA b 2 k cA a dt a 1 1 bkt cA c A,o
②a=b=1
but cA,0 ≠cB,0
dcA dx r k (c A, 0 x)(cB , 0 x) dt dt c B , 0 (c A , 0 x ) 1 ln kt c A.0 cB , 0 c A, 0 (cB , 0 x)
H
r = k cA r kcAcH2O 进一步研究发现:
在反应中,H2O是大大过量的, (若cA=0.1mol dm-3, 当A 全部反应完 ,Δc水=0.2%,即 c水≈常数)
1850年:
r k ' cA
k ' kcH2O
Pseudo first-order reaction k’: apparent rate coefficient
对于静态的封闭系统，熵才有固定的、平 衡态的极大值。而对膨胀着的宇宙，根本不存 在平衡态，因此， 热力学第二定律根本不适用 于存在自引力系统的宇宙，热寂论也就无从谈 起了。
参考书：
《新概念物理教程--热学》 赵凯华 罗蔚茵 《非平衡态热力学和耗散结构》 李如生 《平衡和非平衡统计力学》 李如生 《物理化学》 韩德刚 高执第 高盘良
y a kt c A, 0 (1 y )
Characteristics:
① 1/cA～t 直线关系 ② half-life : t1/2=1/(akcA,0), t1/2∝1/cA,0 ③ Unit of k: c-1· t-1
（2）aA + bB → Products
1 dc A r kc AcB a dt
通式：
r kc
1 c
n 1 A
n A
1 c
n 1 A, 0
(n 1)akt
1n A, 0
(n 1)
t1/ 2 c
k的单位: c1-n t-1
3. Pseudo-order reaction
(1) 一种或几种反应物大大过量
C12 H 22 O11 H 2 O C 6 H12 O 6 C 6 H12 O 6 (葡萄糖 ) (果糖 )
Chapter 8 Fundamentals of Chemical Kinetics
Introduction 1.Significance of study on reaction kinetics
(1) 实现反应的现实性 H2(g)+1/2O2(g) = H2O(l) ΔGmθ(298K)= -287 kJ mol-1 OH- + H+ = H2O ΔGmθ(298K)= -79.9 kJ mol-1