氯化苄水解合成苯甲醇反应过程的研究

87.1 6.3 81.6 12.1 84.3 10.0 76.1 13.9
2.3 溶剂加入量的影响 若加入的溶剂量较大，则有机相中的氯化苄浓度较低，氯化苄在水相中的浓度也 相应降低，导致反应速度减慢。相反，如减少溶剂加入量，虽然能够加速反应，但会 降低选择性。根据图1所示实验结果，综合考虑反应转化率和选择性，溶剂加入量在 10%～25%(相对于氯化苄的质量百分比)范围内较适宜。
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现代化工
MODERN CHEMICAL INDUSTRY
1999年 第19卷 第5期 No.5 Vol.19 1999
氯化苄水解合成苯甲醇反应过程的研究
李传兆 江 浩 王秀绢 谈 遒
摘要 针对氯化苄水解合成苯甲醇反应过程，通过对相转移催化法和溶剂法的比 较，选择了具有高选择性的溶剂——二甲苯，研究了溶剂、水及水解剂的用量、反应 温度和时间等影响因素，得出了优化工艺条件。 关键词 氯化苄，苯甲醇，水解反应，溶剂法，二甲苯
表2 溶剂的影响
溶剂 甲苯
ຫໍສະໝຸດ Baidu
加入量/ 转化率/ 选择性/ n(有机相产品)/%
g
%
% 氯化苄 苯甲醇 二苄醚
10.0 78.8 97.5 21.2 76.8 2.0
二甲苯 10.0 81.6 97.8 18.5 79.7 1.8
乙醇 10.0 94.3 86.3 5.7 81.4 12.9
丙酮 10.0 93.7 不加溶剂 0.0 90.0
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1—转化率曲线； 2—选择性曲线 图3 反应时间对转化率和选择性的影响
2.6 碱溶液质量分数的影响 理论上，在一定范围内，碱溶液越稀，越有利于碱的离解，使得氢氧根离子浓度 加大，促进氯化苄水解反应的进行。表3的数据也表明了这一点。但是，过多的水量会 降低反应器体积效率，同时水相的增加也会导致溶解在水相中的苯甲醇量增大，对产 品后处理也带来一定的麻烦。因此选择碱溶液质量分数在10%左右较理想。
Abstract As compared with phase transfer catalyst,the inert solvent method is commended for the synthesis of benzyl alcohol through hydrolysis of benzyl chloride.The influence factors such as inert solvent content,concentration of hydrolyzing agent,reaction time and temperature were studied and the optional reaction conditions were suggested. Key words benzyl alcohol,benzyl chloride,hydrolysis reaction,solvent process,xylene
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实验中使用了几种不同的相转移催化剂，其区别在于取代基不同。分析表1数据可 以看出，加溶剂可抑制副产物二苄醚的生成，提高了反应的选择性，但同时也降低了 氯化苄在有机相中的浓度，减慢了反应速度，转化率较低。加入相转移催化剂后，虽 然对于苯甲醇的生成有催化作用，提高了反应速度，但同时对副反应也有催化作用， 降低了选择性。考虑到相转移催化剂用量大，反应条件严格，后续催化剂分离回收复 杂等因素［2］，本文侧重于对溶剂法的研究。 2.2 溶剂的选择 在反应体系中加入溶剂的主要目的是抑制副产物二苄醚的生成，提高反应的选择 性。文献中通常采用甲苯。甲苯常压下与氯化苄和碱金属盐溶液形成的反应体系沸点 为92℃，即最高反应温度，此刻反应转化率较低。乙醇和丙酮在水相及氯化苄中的溶 解度都很大，在水相-有机相之间能起到桥梁作用，虽然其反应体系共沸点较低，反应 温度低，但由于它们大幅度提高了氯化苄在水相中的溶解度，因此加速了氯化苄水解 反应的进行。但是乙醇或丙酮的加入使得反应物变得复杂，副产物增多，而且目标产 物苯甲醇有很大一部分停留在水相中，形成了水-乙醇/丙酮-苯甲醇三元共沸物系，不 易分离。 为了克服前几种溶剂的缺点，选用了二甲苯作为溶剂，其形成的反应物系沸点可 达98℃，反应温度比使用甲苯时提高了6℃，加快了反应速度，同时选择性也较好。实 验结果见表2。如果使用更高级的芳烃如三甲苯，虽然可以进一步提高反应温度，但选 择性会降低，而且高温下氯化苄碱液腐蚀性加大，对设备材质要求增高，同时大分子 的芳烃异构体较多，对后续分离不利。
度，加入氯化苄和甲苯等试剂，开动搅拌，定时取样分析。反应结束后，将反应液用 分液漏斗进行两相分离，水相再用有机溶剂萃取分离。
2 结果与讨论
2.1 溶剂法和相转移催化法的比较
表1 溶剂法和相转移催化法的比较
加入物质
加入 量/g
转化 率/%
选择 性/%
n(有机相产品)/% 氯化苄 苯甲醇 二苄醚
四甲基溴化胺 4.0 98.9 89.4 1.1 89.4 10.5
1—转化率曲线； 2—选择性曲线 图2 反应温度对转化率和选择性的影响 2.5 反应时间的影响 图3的实验数据表明，随着反应时间的增加，转化率不断增大，但在6 h后增加幅 度减小，而且反应选择性随反应时间延长而降低。综合考虑，反应时间以4～6 h为 宜。
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83.3
91.0
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本文研究了氢氧化钠、碳酸氢钠和碳酸钠3种水解剂对反应的影响。实验结果见表 4。从表4可以看出，水解剂的碱性越强，反应速度越快，但反应选择性降低。因此在 实验中选择了弱碱性水解剂，然后通过改变溶剂的加入量及提高反应温度等方法来促 进反应的进行。碳酸钠作为水解剂虽然选择性略差，但反应速度要比用碳酸氢钠快。 另外从化学计量式可以算出，对于相同质量的氯化苄，碳酸钠的用量仅为碳酸氢钠的 63%，这样就减少了水的用量，提高了反应器利用率，而且也有利于苯甲醇的分离。
四乙基溴化胺 4.0 99.5 91.2 0.5 91.2 8.8
四丙基溴化胺 4.0 99.5 94.5 0.5 94.5 5.5
四丁基溴化胺 4.0 96.0 95.7 4.0 91.9 4.1
甲苯
4.0 81.5 97.7 18.5 79.7 1.8
不加
0.0 89.9 84.4 10.1 75.9 14.0
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参考文献(7条) 1.范成有 香料及其应用 1990 2.查看详情 3.查看详情 4.查看详情 5.查看详情 6.查看详情 7.查看详情
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1.学位论文 郭海东 两步法合成苯甲醇的工艺研究 2004
苯甲醇是最简单的,也是最重要的芳香醇,目前合成苯甲醇主要是通过氯化苄直接碱性水解,但是现有方法的副产物二苄醚含量达到10﹪~20﹪.本文试图开发以氯化苄为原料、高收率、 高选择性合成苯甲醇的工艺路线.由于氯化苄在碱作用下容易生成二苄醚,为了减少二苄醚的生成,必须避免氯化苄与碱的直接接触.为此本文提出氯化苄酯化、水解两步法的工艺路线,通过 研究氯化苄与甲酸钠在相转移催化剂作用下的酯化反应规律、酯化液的碱性水解规律和酯化反应反应宏观动力学的研究,为开发氯化苄制备苯甲醇工艺奠定基础.本文在全混釜反应器中,考 察了反应温度、原料摩尔配比、水的初始量和催化剂的用量对酯化反应的影响,以及反应温度、加碱速度和水的初始量等对水解反应的影响.确定最佳的酯化工艺条件为:温度115℃,氯化苄 与甲酸钠的摩尔比1:1,氯化苄与水的体积比1:1,催化剂量为氯化苄重量的2﹪.最佳的水解工艺条件为:水解温度100℃,加碱速度为5mL/h,酯化液与水体积比为1:1.氯化苄在酯化反应中基本 反应完全,苯甲醇的两步总选择性可以达到98﹪以上,二苄醚的含量低于2﹪.实现了酯化、水解母液的循环套用,既回收了原料甲酸钠和催化剂,又避免了废水排放,实现了该工艺的清洁化.
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1—转化率曲线； 2—选择性曲线 图1 溶剂加入量(相对于氯化苄的质量百
分比)对反应转化率和选择性的影响 2.4 反应温度的影响 理论上副反应的活化能比主反应的的活化能高，即高温对副反应有利，选择性降 低。图2的实验数据与此一致。但对于溶剂二甲苯来说，在实验的温度范围内，选择性 降低幅度不大，相反转化率会大大提高。
Synthesis of benzyl alcohol through hydrolysis of benzyl chloride
Li Chuanzhao,Jiang Hao,Wang Xiujuan,Tan Qiu (Research & Development Center for Petrochemical Technology,Tianjin University,300072)
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本文通过对相转移催化法和溶剂法的比较，侧重于不使用相转移催化剂，在溶剂 环境下水解制备苯甲醇，避免催化剂回收和再利用等困难。通过对几种溶剂的比较， 选择出二甲苯作为溶剂，反应时间短，选择性高。在此基础上，对溶剂用量和反应温 度等工艺参数进行了研究，得到了较佳的工艺条件。
表3 碱溶液质量分数的影响
碱液质量分数/% 转化率/% 选择性/%
5
98.8
96.2
10
98.0
96.1
15
95.1
93.4
30
42.0
92.7
2.7 水解剂的影响
表4 水解剂的影响
水解剂 加入量/g 转化率/% 选择性/%
碳酸氢钠 29.2
73.2
97.6
碳酸钠 18.4
76.1
96.8
氢氧化钠 13.9
3 结论
通过实验对影响氯化苄水解合成苯甲醇反应的主要因素进行研究，得出了较佳工 艺条件，简化了流程。优化工艺条件为：二甲苯用量为氯化苄质量的 10%～25%，碱 液质量分数为10%，反应时间以4～6 h为宜。 作者单位:李传兆 江 浩 王秀绢 谈 遒 天津大学石油化工技术开发中心， 300072 参考文献 1 范成有.香料及其应用.北京：化学工业出版社，1990 2 US，4474993 3 JP特公昭，40-18296 4 US，3557222 5 JP特公昭，64-38036 6 CS,216044 7 FR,2130782
苯甲醇(苄醇)是制备染料的溶剂和合成香料的混合剂，广泛用于香料、造纸、制 药和印染等行业。目前国内生产苯甲醇所采用的主要方法是将氯化苄、纯碱和水在 100℃下反应，反应时间长，反应的选择性差，产品中含有20%～30%二苄醚，后续分 离流程复杂，收率低［1］。国外近年来对氯代芳香烃水解反
2.6 表面活性剂质量分数对Y(Ⅲ)迁移的影响 应的研究越来越活跃，主攻方向是选择合适的相转移催化剂和溶剂，提高反应的 选择性和转化率，相应也可以简化流程［2～7］。
1 实验部分
1.1 实验试剂 实验中所用氯化苄、二甲苯、乙醇、丙酮、硫酸氢钠、碳酸钠和氢氧化钠均为分 析纯。 1.2 实验仪器 导津508063型气相色谱仪。固定相为OV225-5%，气化温度为270℃，柱温160～ 210℃程序升温。 1.3 实验方法 将水解剂(如Na2CO3)的水溶液加入反应器中，调节恒温水浴使反应器达到预定温
收稿日期：1999-01-04
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氯化苄水解合成苯甲醇反应过程的研究
作者： 作者单位： 刊名：
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李传兆， 江浩， 王秀绢， 谈遒， Li Chuanzhao， Jiang Hao， Wang Xiujuan， Tan Qiu 天津大学石油化工技术开发中心,300072