第二章 水环境化学(天然水)2
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所有海水，包括河口水都为阿列金分类中的氯化物类钠
组Ⅲ型水。
Marcet—Dittmar恒比规律是1819年Marcet报告
了经北冰洋、大西洋、地中海、黑海，波罗的海和中
国近海等14个水样的观测结果，发现“全世界一切海 水水样，都含有相同种类的成分，这些成分之间具有 非常接近恒定的比例关系。而这些水样之间只有盐含 量总值不同的区别。”
量元素。
（2）海水是电中性的；
（3）海水化学组成主要由：1）元素全球循 环原理；2）全球循环过程中在海洋中发 生的五大作用（酸-碱作用；沉淀-溶解作 用；氧化还原作用；络合作用；液-固、 海-气等的界面作用等所控制。
（4）海水的pH是8.2左右。 海水与两个庞大的储库保持接触，一个是 大气中的CO2，另一个是海底沉积物中的 CaCO3。
（5）海水中主要元素组成之比值大体上恒定不变；
（海水中主要溶解成分恒比定律）
Marcet—Dittmar恒比定律 即“尽管各大洋各海区海水的含盐量可能不同，
但海水主要溶解成分的含量间有恒定的比值”，这
就是海洋化学上著名的Marcet—Dittmar恒比定律。
正由于海水存在恒定特性，因此海水水质化学类型单一，
/m2· d。
正磷酸盐常被称为活性磷,正磷酸盐指正磷酸（H3PO4）的各种 盐：M3PO4、M2HPO4、MH2PO4(M为一价金属离子)。
（二） 湖泊水质垂直分布的不均匀性
通常湖泊、水库水质呈垂直分布不均匀特点，溶氧、
pH及营养盐等垂直分布不均匀性主要发生在夏季。若
有温跃层存在，上、下层水质差异将增大。
• 2.3 各类天然水的水质特点 • （P27)
一、 海洋水
各大洋的水流相通，能够相互充分混合， 因此世界各地海洋水的水质基本相似和保持 相对稳定，但局部地区也有很大差别。 海洋水的含盐量约为35‰，显然矿化度比 河流淡水要高得多。
1、盐度
• 海水中含盐量的一个标度。 •
• 测定盐度的方法，即取一定量的海水样品，加盐酸酸化后，
阴离子HCO3-，总溶解性固体量低；
2）水的缓慢交替带（中间带），地下水循环的活动 性较差；总溶解性固体量较高，水中通常含有控制 性的硫酸根阴离子； 3）水的相对停滞带（下带），地下水流动异常缓慢。
很高的Cl-浓度与总溶解性固体量是这个带的特征。
（3）地下水与地表及大气圈的接触具有局限性，只有 距地表最近的含水层才受到地表的影响。 （4）深层地下水，无光且缺少游离氧。 （5）地下水的矿化度变化幅度很大，具有各种矿化等 级的水----由淡水直到卤水。 （6）大多数深层地下水的水化学成分变化很缓慢。
2
按湖泊营养盐类型分类
根据湖泊与水库营养盐含量及初级生产量，可将湖
泊、水库划分为贫、中、富等营养类型，不同学者区
分的指标不同。 （1）贫营养型 透明度大，初级生产量（O2）低于 1g/m2· d。这类湖泊较深，多分布在高原和山区，或潮 湿多雨地区。这类湖泊溶解氧，pH变化幅度小。
(2)中营养型 水质状况的各项指标，有的属于富营养
3）恒比定律不适用于少量（或微量或痕量） 成分；
4）恒比定律并非指海水之过去和未来都有相 同的比值；例如未来100年中，由于大量燃烧 矿物燃料而使CO2排入大气，也有一定部分被 分布入海水，总无机碳对氯度的比值可能会 增大。
4、海水的物理性质 相比于纯水，冰点下降、沸点上升，蒸 气压下降、渗透压
作业： 请收集任何一份天然水（河流、湖泊、地 下水等）的个性水化学资料(最好是多年平 均），对其水化学特征进行分析。（绘图说 明各离子含量，水的硬度、离子总量、类型 等特征，A4纸一页纸范围内）
1884年Dittmar分析了英国H.M.S Challenger(挑
战者)号调查船从世界主要大洋和海区77个海水样品结 果证实，海水中主要溶解成分的恒比关系。
各大洋和海域的常量成分与氯度的比值是几乎保 持恒定的。
1）河口区海水受河水的影响，往往不遵循恒 比定律； 2）有的情况下，主要组分浓度对区域性生物 和地球化学过程敏感；如生物的影响：上层 海水中生物在生长繁殖过程中吸收Ca2+和Sr2+ 等溶解成分，其残骸在下沉和分解过程中将 释放于水中。因此，在深层和中层水中， Ca2+/Cl-或Sr2+/Cl-比值大于 表层水。
• S=0.030+1.805Cl
• 由于海水组分不符合恒比关系以及氯度滴定技术
均可产生误差。
3、海水化学组成的特点
（1）海水中常量元素占总量的99%以上。 即使以Na+,Mg2+,Cl-,SO42-根计，亦占总量 的97%，因此最简单的人工海水就是由 “NaCl+MgSO4”配置而成。
海水中含量最多的元素是水（氢和氧）之外的 Cl,Na,K,Mg,Ca,S,C,F,B（硼）,Br和Sr（锶），称为常
溶质的本性无关。这个定律也叫依数定律。
所谓依数性是指那些与水中溶质的质点数有关的性质。 非电解质：在熔融状态和水溶液中都不能导电的化合物。非电 解质是以典型的共价键结合的化合物，它们在水溶液中不发生电 离反应。如蔗糖、甘油、乙醇等。
溶液的蒸汽压下降 —— Raoult（拉乌尔）定律
• 蒸气压下降量： • 沸点上升量： • 冰点下降量：
该区水化学带沿大兴安岭北坡起，包括内蒙古、
甘肃、青海、新疆及西藏大部分地区。这些地区
降水量少而蒸发强烈，形成河水径流很小的干旱
地带。本区内从高山地带向盆地中心过渡，不仅 水的矿化度增高，而且水化学类型由重碳酸盐类
型向硫酸盐、氯化物类型过渡。部分河流离子总
量常达1000mg/L以上，硬度也很高，属硬水或极 硬水区。
再加氯水,蒸干后继续升温，最后在480℃条件下烘至恒重，称
量剩余的盐分。 • 根据这种测定方法，海水盐度的定义为：“1千克海水中的溴 和碘全部被当量的氯置换,而且所有的碳酸盐都转换成氧化物
之后，其所含的无机盐的克数。”以符号“S‰”表示之，单
位为克/千克。
2、氯度
• •氯度：在1000g海水中，若将溴和碘被氯置换后， 所含氯的总克数，以Cl表示。
• 3、过渡区水化学带 该水化学带包括黄河流域、海河及辽河 流域，是我国湿润与干旱地区的过渡带。 离子总量受地形和地质条件的影响，变化 较复杂，水化学类型经常变动。重碳酸盐、 硫酸盐、氯化物三种类型均有出现。 3001000mg/L，总硬度8.4-16.8°G，属适度硬 水区。
• 4、干旱区水化学带
型，有的属于贫营养型，初级生产量1-4g/m2· d。
（3）富营养型
营养元素含量较丰富，常出现水华，
透明度低，初级生产量多在3-4g/m2· d。这类湖泊水较
浅，分布在平原或城郊，集水区土壤丰富，外源性有
机质河营养盐丰富。而且这类湖泊、水库溶解氧，pH 变化幅度都比较大。 (4)超营养型 营养元素含量丰富，无机氮含量大于 0.11μmol/L,水质肥，初级生产量多大于10g（O2）
• 1、极度湿润区水化学带 我国东南沿海地区为极度湿润区、径流的 丰水带。该区土层较薄，遍布极为坚硬不易溶 解的花岗岩。地形为丘陵地带，坡陡流急，有 利于水的排泄，河水离子总量和总硬度都很低， 水化学性质稳定，属重碳酸盐钙、钠型极软水 区。
• 2、湿润区水化学带 湿润区水化学带包括长江流域，西南各 河流及珠江中上游广大地区的河流和东北黑 龙江、松花江流域之间的河流。河水离子总 量为50-400mg/L，总硬度8.4°G，属重碳酸 盐钙钠型软水区。
蒸汽压：一定温度下，液体和它的蒸汽处于平衡状态时蒸汽
所具有的压力称为饱和蒸汽压，简称蒸汽压。
溶液的沸点：是指当溶液的蒸汽压等于外界大气的压 力时，溶液沸腾时的温度。 溶液的凝固点：是指当溶液的蒸汽压和冰的蒸汽压相 等时的温度。
稀溶液定律：难挥发非电解质稀溶液的性质是与一 定量溶剂中所溶解的溶质的物质的量成正比，而与
溶剂的净转移
ΠBiblioteka Baidu
纯溶剂 半透膜
(a)
溶液
纯溶剂 半透膜
(b)
溶液
纯溶剂 半透膜
(c)
溶液
二、 河流
与地下水相比，河流是敞开流动的水体； 与海洋相比，河流只有很小的水量（占地 球总水量的百万分之一）。 所以河流水质变动幅度很大，因地区、气 候等条件而异。 我国河流水化学特性有明显的地带性规律， 可分为4个水化学带。
四、 地下水（P33）
（1）地下水可能与各种各样的岩石接触。
地下水中不同程度地含有几乎所有地壳元素，几乎
有所有化学类型的水。
（2）各个含水层是层间的，地下水化学成分多样。
地下水按深度和水文交换情况可分为3个带：
1）水的积极交替带（上带），水所通过的岩层是易
于渗透的，并且流动比较活跃。水中含有控制性的
（1）海水的蒸汽压
对于盐度为35‰的大洋海水，即蒸汽压比纯水 的蒸汽压约下降2%。
（2）海水的冰点
将S=35代入求得 Tf=-1.922℃
（3）海水的渗透压
0℃时大洋海水的渗透压为24atm.
渗透现象和渗透压力 渗透压力：为维持只允许溶剂通过的膜所隔开的溶液与 溶剂之间的渗透平衡而需要的超额压力。单位: Pa 或kPa。
五、 大气降水
大气降水时由海洋和陆地所蒸发的水蒸气 凝结而成的，其水化学很大程度决定于降水 地区的条件，因而变幅很大。但总体而言， 大气降水是杂质较少而矿化度很低的软水。
雨水的矿化度(含盐量）一般为10100mg/L。其中的化学成分在靠海洋处与海 水相似，以Na+,Cl-为主；在内陆则与河水相 似，以Ca2+,HCO3-为主，SO42-含量也常常稍 高。雨水中溶解的气体，如O2,CO2等常是饱 和的，且常含有由雷电所产生的含氮化合物。
（一） 湖泊的类型
1 按湖水含盐量分类
（1）淡水湖 含盐量小于1g/L属淡水湖。湖水含盐量差
异大，潮湿多雨地区，含盐量很低，矿化度仅约
50mg/L；
（2）含盐量1≤ST≤35g/L称为咸水湖，大于35g/L称为 盐湖。干旱条件下，湖水蒸发量大于补给量，并随径 流入湖盐分不断积累，使湖水含盐量饱和或过饱和， 以致使淡水湖演变成咸水湖或盐湖。
三、 湖泊水
湖泊是陆地表面天然洼陷处流动缓慢而蒸发量大的 水体，是由降水、地面及地下径流所形成。湖水流转
主要靠风力和密度变化。与河水相比，湖水流动与交
换缓慢，较长时间处于一定区域，因此湖水有较强地 区性特征。湖泊水质取决于形成的历史条件和所处环 境的水文、地质条件，故不同湖泊水质可能相差悬殊。 湖水水质的多样性与不均匀性是湖水的特点。
组Ⅲ型水。
Marcet—Dittmar恒比规律是1819年Marcet报告
了经北冰洋、大西洋、地中海、黑海，波罗的海和中
国近海等14个水样的观测结果，发现“全世界一切海 水水样，都含有相同种类的成分，这些成分之间具有 非常接近恒定的比例关系。而这些水样之间只有盐含 量总值不同的区别。”
量元素。
（2）海水是电中性的；
（3）海水化学组成主要由：1）元素全球循 环原理；2）全球循环过程中在海洋中发 生的五大作用（酸-碱作用；沉淀-溶解作 用；氧化还原作用；络合作用；液-固、 海-气等的界面作用等所控制。
（4）海水的pH是8.2左右。 海水与两个庞大的储库保持接触，一个是 大气中的CO2，另一个是海底沉积物中的 CaCO3。
（5）海水中主要元素组成之比值大体上恒定不变；
（海水中主要溶解成分恒比定律）
Marcet—Dittmar恒比定律 即“尽管各大洋各海区海水的含盐量可能不同，
但海水主要溶解成分的含量间有恒定的比值”，这
就是海洋化学上著名的Marcet—Dittmar恒比定律。
正由于海水存在恒定特性，因此海水水质化学类型单一，
/m2· d。
正磷酸盐常被称为活性磷,正磷酸盐指正磷酸（H3PO4）的各种 盐：M3PO4、M2HPO4、MH2PO4(M为一价金属离子)。
（二） 湖泊水质垂直分布的不均匀性
通常湖泊、水库水质呈垂直分布不均匀特点，溶氧、
pH及营养盐等垂直分布不均匀性主要发生在夏季。若
有温跃层存在，上、下层水质差异将增大。
• 2.3 各类天然水的水质特点 • （P27)
一、 海洋水
各大洋的水流相通，能够相互充分混合， 因此世界各地海洋水的水质基本相似和保持 相对稳定，但局部地区也有很大差别。 海洋水的含盐量约为35‰，显然矿化度比 河流淡水要高得多。
1、盐度
• 海水中含盐量的一个标度。 •
• 测定盐度的方法，即取一定量的海水样品，加盐酸酸化后，
阴离子HCO3-，总溶解性固体量低；
2）水的缓慢交替带（中间带），地下水循环的活动 性较差；总溶解性固体量较高，水中通常含有控制 性的硫酸根阴离子； 3）水的相对停滞带（下带），地下水流动异常缓慢。
很高的Cl-浓度与总溶解性固体量是这个带的特征。
（3）地下水与地表及大气圈的接触具有局限性，只有 距地表最近的含水层才受到地表的影响。 （4）深层地下水，无光且缺少游离氧。 （5）地下水的矿化度变化幅度很大，具有各种矿化等 级的水----由淡水直到卤水。 （6）大多数深层地下水的水化学成分变化很缓慢。
2
按湖泊营养盐类型分类
根据湖泊与水库营养盐含量及初级生产量，可将湖
泊、水库划分为贫、中、富等营养类型，不同学者区
分的指标不同。 （1）贫营养型 透明度大，初级生产量（O2）低于 1g/m2· d。这类湖泊较深，多分布在高原和山区，或潮 湿多雨地区。这类湖泊溶解氧，pH变化幅度小。
(2)中营养型 水质状况的各项指标，有的属于富营养
3）恒比定律不适用于少量（或微量或痕量） 成分；
4）恒比定律并非指海水之过去和未来都有相 同的比值；例如未来100年中，由于大量燃烧 矿物燃料而使CO2排入大气，也有一定部分被 分布入海水，总无机碳对氯度的比值可能会 增大。
4、海水的物理性质 相比于纯水，冰点下降、沸点上升，蒸 气压下降、渗透压
作业： 请收集任何一份天然水（河流、湖泊、地 下水等）的个性水化学资料(最好是多年平 均），对其水化学特征进行分析。（绘图说 明各离子含量，水的硬度、离子总量、类型 等特征，A4纸一页纸范围内）
1884年Dittmar分析了英国H.M.S Challenger(挑
战者)号调查船从世界主要大洋和海区77个海水样品结 果证实，海水中主要溶解成分的恒比关系。
各大洋和海域的常量成分与氯度的比值是几乎保 持恒定的。
1）河口区海水受河水的影响，往往不遵循恒 比定律； 2）有的情况下，主要组分浓度对区域性生物 和地球化学过程敏感；如生物的影响：上层 海水中生物在生长繁殖过程中吸收Ca2+和Sr2+ 等溶解成分，其残骸在下沉和分解过程中将 释放于水中。因此，在深层和中层水中， Ca2+/Cl-或Sr2+/Cl-比值大于 表层水。
• S=0.030+1.805Cl
• 由于海水组分不符合恒比关系以及氯度滴定技术
均可产生误差。
3、海水化学组成的特点
（1）海水中常量元素占总量的99%以上。 即使以Na+,Mg2+,Cl-,SO42-根计，亦占总量 的97%，因此最简单的人工海水就是由 “NaCl+MgSO4”配置而成。
海水中含量最多的元素是水（氢和氧）之外的 Cl,Na,K,Mg,Ca,S,C,F,B（硼）,Br和Sr（锶），称为常
溶质的本性无关。这个定律也叫依数定律。
所谓依数性是指那些与水中溶质的质点数有关的性质。 非电解质：在熔融状态和水溶液中都不能导电的化合物。非电 解质是以典型的共价键结合的化合物，它们在水溶液中不发生电 离反应。如蔗糖、甘油、乙醇等。
溶液的蒸汽压下降 —— Raoult（拉乌尔）定律
• 蒸气压下降量： • 沸点上升量： • 冰点下降量：
该区水化学带沿大兴安岭北坡起，包括内蒙古、
甘肃、青海、新疆及西藏大部分地区。这些地区
降水量少而蒸发强烈，形成河水径流很小的干旱
地带。本区内从高山地带向盆地中心过渡，不仅 水的矿化度增高，而且水化学类型由重碳酸盐类
型向硫酸盐、氯化物类型过渡。部分河流离子总
量常达1000mg/L以上，硬度也很高，属硬水或极 硬水区。
再加氯水,蒸干后继续升温，最后在480℃条件下烘至恒重，称
量剩余的盐分。 • 根据这种测定方法，海水盐度的定义为：“1千克海水中的溴 和碘全部被当量的氯置换,而且所有的碳酸盐都转换成氧化物
之后，其所含的无机盐的克数。”以符号“S‰”表示之，单
位为克/千克。
2、氯度
• •氯度：在1000g海水中，若将溴和碘被氯置换后， 所含氯的总克数，以Cl表示。
• 3、过渡区水化学带 该水化学带包括黄河流域、海河及辽河 流域，是我国湿润与干旱地区的过渡带。 离子总量受地形和地质条件的影响，变化 较复杂，水化学类型经常变动。重碳酸盐、 硫酸盐、氯化物三种类型均有出现。 3001000mg/L，总硬度8.4-16.8°G，属适度硬 水区。
• 4、干旱区水化学带
型，有的属于贫营养型，初级生产量1-4g/m2· d。
（3）富营养型
营养元素含量较丰富，常出现水华，
透明度低，初级生产量多在3-4g/m2· d。这类湖泊水较
浅，分布在平原或城郊，集水区土壤丰富，外源性有
机质河营养盐丰富。而且这类湖泊、水库溶解氧，pH 变化幅度都比较大。 (4)超营养型 营养元素含量丰富，无机氮含量大于 0.11μmol/L,水质肥，初级生产量多大于10g（O2）
• 1、极度湿润区水化学带 我国东南沿海地区为极度湿润区、径流的 丰水带。该区土层较薄，遍布极为坚硬不易溶 解的花岗岩。地形为丘陵地带，坡陡流急，有 利于水的排泄，河水离子总量和总硬度都很低， 水化学性质稳定，属重碳酸盐钙、钠型极软水 区。
• 2、湿润区水化学带 湿润区水化学带包括长江流域，西南各 河流及珠江中上游广大地区的河流和东北黑 龙江、松花江流域之间的河流。河水离子总 量为50-400mg/L，总硬度8.4°G，属重碳酸 盐钙钠型软水区。
蒸汽压：一定温度下，液体和它的蒸汽处于平衡状态时蒸汽
所具有的压力称为饱和蒸汽压，简称蒸汽压。
溶液的沸点：是指当溶液的蒸汽压等于外界大气的压 力时，溶液沸腾时的温度。 溶液的凝固点：是指当溶液的蒸汽压和冰的蒸汽压相 等时的温度。
稀溶液定律：难挥发非电解质稀溶液的性质是与一 定量溶剂中所溶解的溶质的物质的量成正比，而与
溶剂的净转移
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纯溶剂 半透膜
(a)
溶液
纯溶剂 半透膜
(b)
溶液
纯溶剂 半透膜
(c)
溶液
二、 河流
与地下水相比，河流是敞开流动的水体； 与海洋相比，河流只有很小的水量（占地 球总水量的百万分之一）。 所以河流水质变动幅度很大，因地区、气 候等条件而异。 我国河流水化学特性有明显的地带性规律， 可分为4个水化学带。
四、 地下水（P33）
（1）地下水可能与各种各样的岩石接触。
地下水中不同程度地含有几乎所有地壳元素，几乎
有所有化学类型的水。
（2）各个含水层是层间的，地下水化学成分多样。
地下水按深度和水文交换情况可分为3个带：
1）水的积极交替带（上带），水所通过的岩层是易
于渗透的，并且流动比较活跃。水中含有控制性的
（1）海水的蒸汽压
对于盐度为35‰的大洋海水，即蒸汽压比纯水 的蒸汽压约下降2%。
（2）海水的冰点
将S=35代入求得 Tf=-1.922℃
（3）海水的渗透压
0℃时大洋海水的渗透压为24atm.
渗透现象和渗透压力 渗透压力：为维持只允许溶剂通过的膜所隔开的溶液与 溶剂之间的渗透平衡而需要的超额压力。单位: Pa 或kPa。
五、 大气降水
大气降水时由海洋和陆地所蒸发的水蒸气 凝结而成的，其水化学很大程度决定于降水 地区的条件，因而变幅很大。但总体而言， 大气降水是杂质较少而矿化度很低的软水。
雨水的矿化度(含盐量）一般为10100mg/L。其中的化学成分在靠海洋处与海 水相似，以Na+,Cl-为主；在内陆则与河水相 似，以Ca2+,HCO3-为主，SO42-含量也常常稍 高。雨水中溶解的气体，如O2,CO2等常是饱 和的，且常含有由雷电所产生的含氮化合物。
（一） 湖泊的类型
1 按湖水含盐量分类
（1）淡水湖 含盐量小于1g/L属淡水湖。湖水含盐量差
异大，潮湿多雨地区，含盐量很低，矿化度仅约
50mg/L；
（2）含盐量1≤ST≤35g/L称为咸水湖，大于35g/L称为 盐湖。干旱条件下，湖水蒸发量大于补给量，并随径 流入湖盐分不断积累，使湖水含盐量饱和或过饱和， 以致使淡水湖演变成咸水湖或盐湖。
三、 湖泊水
湖泊是陆地表面天然洼陷处流动缓慢而蒸发量大的 水体，是由降水、地面及地下径流所形成。湖水流转
主要靠风力和密度变化。与河水相比，湖水流动与交
换缓慢，较长时间处于一定区域，因此湖水有较强地 区性特征。湖泊水质取决于形成的历史条件和所处环 境的水文、地质条件，故不同湖泊水质可能相差悬殊。 湖水水质的多样性与不均匀性是湖水的特点。