粗铜的火法精炼

表9.3 粗铜中杂质Me与Cu2O反应的K值和γMe
根据表9.2中的K值和γMe大小，粗铜中主要杂质的氧 化趋势由小到大排列为：
As→Sb→Bi→Pb→Cd→Sn→Ni→In→Co→Zn→Fe 按氧化除去难易可将杂质分为三类： 第一类：易氧化除去的铁、锌、钴、锡、铅和硫等杂质。
Fe: 铁对氧的亲和力大，FeO造渣好。可降到万分之一。 Co: 与铁相似，形成硅酸盐和铁酸盐被除去。 Zn: 大部分以锌蒸汽挥发，其余氧化成ZnO造渣除去。 Sn: 可氧化成SnO和SnO2，SnO为碱性易与SiO2造渣除 去，SnO2为酸性氧化物，与碱性氧化物如Na2O或CaO等 造渣，所以除锡时加入苏打或石灰石。
上的精铜。该法仅适用于金、银和杂质含量 较低的粗铜，所产精铜仅用于对纯度要求不 高的场合。
(2) 粗铜先经过火法精炼除去部分杂质，浇 铸成阳极，再进行电解精炼。产出含铜 99.95%以上，杂质含量达到标准的精铜。这 是铜生产的主要流程。
阳极板属于中间产品，由于原料与工艺的差异， 它的化学成分标准是由工厂各自制定。Cu品位一般 为98.5%～99.8%，其它杂质成分如下表9.1所示：
Pb: 氧化成PbO，与SiO2造渣。用磷酸盐和硼酸盐形式除 去更有效。
S: 粗铜中以Cu2S形式存在，精炼初期氧化缓慢，到氧化 期快结束时，开始激烈反应。
[Cu2S] + 2[Cu2O] = 6[Cu] + SO2↑ 生成的SO2使铜水沸腾，有小铜液喷射出来，形成所谓“铜 雨”。
第二类：难除去的Ni、As和Sb等杂质。
值越大，N[Me]越大。杂质氧化反应是放热反应，随温度
的升高K值变小，所以氧化阶段温度不宜太高，一般在
1423~1443K。
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图9.1 Cu-Cu2O二元系相图
从 图 9.1 的 Cu-Cu2O 的 二 元 系 相 图 中 可 知 ， 1423K 下 ， 铜 液 中 Cu2O 的 饱 和 度 为 8.3% ， 相 当 于 溶解氧0.92%。
表9.2 不同温度下铜液中Cu2O和相应的氧含量
温度（℃）
1100
1150
1200
1250
Cu2O溶解度（％） 5
8.3
12.4
13.1
相应的O（％） 0.56
0.92
1.39
1.53
从表9.2可知，随着温度升高，Cu2O的溶解度即相应的 氧含量是随温度升高而增加的。
在实际生产中，当温度为1150 ～1180℃时， 杂质已经充分氧化。因此，铜液中的含氧量应 该根据杂质的含量来进行合理的控制，以避免 因含氧过高，延长后来的还原时间，增加还原 剂的消耗，对生产反而不利。可选择适当的熔 剂使MeO造渣并及时除渣，以降低氧化物的活 度。
表9.1 阳极铜中杂质含量的波动范围
元素 O As Sb Bi Ni Se Te Pb Au Ag
含量 130 5 1 3 90 8 1 7 8 90 范围 ～ ～ ～ ～ ～ ～ ～ ～ ～ ～ （ppm） 4000 2700 2200 300 6700 2200 300 4600 73 7000
用重油还原时，高温下重油中的有机物先分解为H2、 CO和甲烷等。其反应如下：
Au、Ag: 不氧化，极少被挥发性化合物带入烟尘。 Se、Te: 少量氧化成SeO2和TeO2随炉气带走外，大部分 留在铜中。 Bi：除去的可能性很小。因为Bi对氧的亲和力与铜相差 不大。 2. 还原过程
还原过程是将铜液中含有的Cu2O用还原剂脱除的过 程。常用的还原剂有重油、天然气和液化石油气等。
氧化过程－铜中有害杂质的除去
还原过程－铜中氧的排除
1. 氧化过程
氧化精炼的基本原理：铜中多数杂质对氧的亲和力大
于铜对氧的亲和力，而且杂质氧化物在铜水中的溶解度很
小。而由于粗铜中主要是铜，杂质浓度低，根据质量作用
定律，首先氧化的是铜。
4[Cu] + O2 = 2[Cu2O] 生成的[Cu2O]立即溶于铜液中，并于杂质接触氧化杂质。
[Cu2O] + [Me] = 2[Cu] + (MeO)
K
( Me O)
[Cu2O] [Me]
因[Me] [Me] N[Me]
则，K
(MeO)
N [Cu2O] [Me] [Me]
杂质在铜液中的极限浓度为：
N[Me]
( Me O) [Cu2O] K [Me]
[Cu2O] 和K值越大，杂质在铜液中的极限浓度越低，[MeO]
Ni: NiO·Fe2O3 造渣，因有少量As、Sb，可生成镍云母 (6Cu2O·8NiO·2As2O3、6Cu2O·8NiO·2Sb2O3) ，这是这些杂 质难除去的主要原因。加入Na2CO3可破坏镍云母，最终铜 阳极板含镍小于0.6%，满足电解精炼的要求。
第三类：不能除去或极少除去的Au、Ag、Se、Te和Bi等 杂质。
粗铜的火法精炼过程:
包括氧化、还原和浇铸三个工序。在 1150℃~1200℃的温度下，首先将空气压入熔 融铜中，进行杂质的氧化脱出，而后再用碳氢 物质除去铜液中的氧，最后进行浇铸。
二、火法精炼的理论基础
粗铜火法精炼的实质是使其中的杂质氧 化成氧化物，并利用氧化物不溶于或极少溶 于铜，形成炉渣浮在熔池表面而被除去；或 者借助某些杂质在精炼作业温度（1100～ 1200℃）下，呈气态挥发除去。
为了满足铜的各种用途要求，需要将粗铜精炼 提纯。精炼有两个目的： 除去铜中的的杂质，提高 纯度，使铜含量在99.95%以上；从铜中分离回收有 价元素，提高资源综合利用率，从铜精炼的副产品 中回收金、银，是贵金属的重要生产途径。
目前使用的精炼方法有两类： (1) 粗铜火法精炼，直接生产含铜99.5%以
第九节 粗铜的火法精炼
一、概 述
转炉产出的粗铜，铜含量一般为98.5-99.5%， 其余数量为杂质。如硫、氧、铁、砷、锑、锌、锡、 铅、铋、镍、钴、硒、碲、银和金等。这些杂质存 在于铜中，对铜的性质产生各种不同的影响。有的 （如砷、锑、锡）降低铜的导电率，有的（如砷、 铋、铅、硫）会导致热加工时型才内部产生裂纹， 有的（铅、锑、铋）则使冷加工性能变坏。总之， 降低了铜的使用价值。有些杂质则是具有使用价值 和经济效益，需要回收和利用。