蜂窝陶瓷载体涂层制备与性能研究

涂层中不同的固体含量对负载量有较大的影响，为了提
高涂层在载体上的负载量，可增加涂层液的固体物含量，图 2
是用 HCl，HNO3调节涂层浆液后不同固含量的涂层与载体负 载量的关系，从图 2 可知，在一定的 pH 条件下，载体的负载量
与涂层的固含量呈相关关系，载体的负载量随固含量的增加
而单调上升，这是因为涂层液中固含量的增加，涂层中被吸附 质浓度提高，有利于载体对组分溶质的吸附作用，而在固含量 小的涂层液中，不利于载体对涂层中组分溶质的这种吸附作 用.
在 pH = 4 . 0，固含量为 30% ，表观粘度为 10 mpa·s 条件下，
物料经过 48 h 研磨搅拌后的颗粒分布（!）如图 3 所示 . 由图 3 可知：涂层液各 组 分 的 颗 粒 大 小、均 一 程 度 都 较 好，并 且 得 到 的
涂层分子颗粒分布是均匀的窄分布，颗粒粒径在 0 . 04 ~ 3 "m 之 间，并有粒径小于 0 . 1 "m 的纳米粒子存在，获得了含有颗粒粒径 较小的涂层液 . 一些研究表明，复合相的纳米材料由于激活能比
图 1 表观粘度与载体负载量关系 Fig. 1 The relations of apparent viscosity
with loading percentage
用影响较小，多次实验研究结果表明：一浸量 > 二浸量 > 三浸量 . 控制载体的负载量在 8% ~ 15% 为最佳，
此时载体对涂层组分的吸附作用力较强，负载在载体上的涂层不易脱落，若负载量太小，对堇青石蜂窝载
涂层浆料颗粒分析是在美国 Beckman CouIteP 公司 230 型激光颗粒分析仪进行，颗粒直径为 !，单位 !m；体积分数为#（ %）.
! 收稿日期：2003-02-27 基金项目：上海市纳米科技汽车催化剂专项资助项目（0123nm025） 作者简介：蒋平平（1957—），男，博士研究生，副教授；通讯联系人卢冠忠教授，博士生导师 .
参考文献：
［1］ Sheief M W，McCabe R. Twenty-five years after introduction of automotive cataiysts：What nex［t J］？Catalysis Today， 2000，62：35-50 .
!/ %
10 25 50 75 90
20 # 1 . 405 2 . 279 4 . 474 8 . 778 15 . 77
! /"m 13 #
2 . 477 3 . 795 6 . 737 55 . 49 78 . 67
表 " 堇青石蜂窝陶瓷负载催化剂比表面
Leabharlann Baidu
Tab. 3 BET of washcoats deposited onceramic honeycombs
均相的高，热稳定化温区范围较宽，从而可抑制颗粒分子在高温 焙烧时晶体的长大［5］.
Fig. 3
在 pH = 4 . 0，固含量为 30% ，表观粘度为 30 mpa·s 条件下，
图 3 涂层粒径分布（!） Particie size distribution of washcoat（s I）
物料通过 48 h 研磨搅拌后的颗粒分布（#）如图 4 所示（样品号 20 # ）. pH = 4 . 0，固含量为 30% ，表观粘度 为 40 mpa·s 条件下，研磨搅拌时间相同，分布见图 （5 $）（样品号 13 # ）. 图 4、图 5 解析数据列于表 2 .
关键词：涂层材料；尾气净化；净化催化剂；!-AI2O3
中图分类号：O 614 . 41
文献标识码：A
汽车排气产生的污染问题，已引起世界各国的高度重视［1 ~ 3］，采用汽车排气催化净化方法是减少排气 污染的一种有效手段 . 涂层（was1coat）材料是蜂窝陶瓷净化催化剂的重要组成部分，由于蜂窝陶瓷载体的 比表面积极小（约 1 m2 / g 左右），为了提高对汽车尾气的净化效果，必须在载体上涂覆一层大比表面积的 涂层材料扩大蜂窝陶瓷载体有效催化表面，常用的涂层材 料 有 氧 化 硅、沸 石、氧 化 铝 等，其 中 !-AI2 O3 以 它 独特的性能应用最为广泛，是最主要的涂层材料 . 汽车尾气催化剂的涂层方法主要有：浸涂法（dip-coat）、 溶胶 - 凝胶法（soI-geI）、预涂法（pPecoat）和化学气相沉积法（CVD）等［4］，但对涂层材料中各组分的粒径分布 状态、结构及物理化学特性报道较 少，涂 层 的 组 分、涂 层 液 的 特 性、!-AI2 O3 在 蜂 窝 陶 瓷 载 体 上 的 负 载 量 是 影响三效催化剂催化活性的重要因素 . 现在的涂层方法是先将!-AI2O3在载体上进行涂覆，然后再将各种 助剂组分分别进行多次浸渍，不仅工艺过程复杂，而且制备催化剂周期长 . 本研究采用拟薄水铝石作为!AI2O3前驱体、用自制 CeO2-ZPO2-la2O3固溶体、扩孔剂等多组分化合物作为助剂制备催化剂涂层材料，探索 一步法合成含多组分助剂涂层材料的新方法，对涂层液的特性如 pH、粘度、粒径大小、分布规律、涂层在蜂 窝陶瓷上的负载量等重要工艺过程进行研究 .
!.! 固含量对载体载量的影响
固含量是涂层液总量中固体化合物所占总量的百分数 . 将预处理的载体，放入已制备好的含不同固
含量的涂层中，饱和吸附浸渍后，将载体在 120 C烘箱中干燥 2 h，称重后，由下式计算涂层在催化剂载体
的负载量 .
"负载（ %）=（载体负载后重量 - 载体负载前重量）+ 负
载前重量 X 100% .
第3期
蒋平平等：蜂窝陶瓷载体涂层制备与性能研究
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文章编号：0427-710（4 2003）03-0445-04
!
蜂窝陶瓷载体涂层制备与性能研究
蒋平平1，2，张顺海1，郭杨龙1，郭 耘1，卢冠忠
（1 . 华东理工大学 工业催化所，上海 200237；2 . 江南大学 化学与材料工程学院，无锡 214036）
1 实验部分
!.! 涂层及催化剂制备 将薄水铝石、水、CeO2-ZPO2-la2O3 复 合 氧 化 物 等 按 一 定 的 比 例 混 合，加 入 三 口 烧 瓶 中，搅 拌 一 定 时 间
后，用酸调节浆液的 pH 值，用堇青石蜂窝陶瓷作为载体浸渍所制备涂层液，达到一定的负载量后，经 120 C干燥 2 1、浸渍贵金属溶液、焙烧后制成蜂窝陶瓷载体催化剂，蜂窝陶瓷载体为康宁公司生产的薄壁 型蜂窝体，孔密度 62 孔 / cm2，孔道为方形孔，负载贵金属含量为 1 . 0 g / l，催化剂尺寸 "10 mm X 40 mm，在 600 C焙烧 3 1 后备用 . !." 涂层材料及催化剂表征
图 4 涂层粒径分布（#） Fig. 4 Particie size distribution of washcoat（s #）
图 5 涂层粒径分布（$） Fig. 5 Particie size distribution of washcoat（s $）
由图 4、图 5 及表 2 可知：涂层液 20 # 的颗粒主要分布 在 0 . 4 ~ 40 "m 之间，而涂层液 13 # 得到的是粒径范围更大 的分布，在 0 . 9 ~ 110 "m 之间 . 并且两个样品的粒径分布 相对图 1 样品都较宽，获得的涂层液是粒径范围较大的宽 分布 . 这可能是经过搅拌研磨后，涂层中细小颗粒在较高 的粘度环境中极不稳定，容易发生相互之间团聚 .
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复 旦 学 报（自然科学版）
第 42 卷
涂层比表面积由 ST-03A 型表面孔径测定仪；用 N（2 99 . 99%）作为吸附质，H（2 99 . 99%）作为载气测定 . 比表面用 !BET表示，单位 m2 / g .
粘度用 NDT-179D 型旋转式粘度计，上海安德仪器设备有限公司生产 . 粘度用!表观表示，单位mpa . s .
HNO3酸调节后不同粘度的涂层与载体负载量关系，从图 1 可知；体系的表观粘度对载体的负载量有较大影响，在相同
的固含量条件下，提高涂层液的粘度有利于涂层各组分的 均一性，助剂不易沉降，载体的负载量增加，特别是对第一 次浸渍负载的影响较大，这是因为堇青石蜂窝陶瓷载体表 面（2 MgO·2 Al2O3·5 SiO2）的吸附作用及载体毛细作用对涂 层中固体物有较强的吸附作用，而二次、三次浸渍的这种作
堇青石蜂窝陶瓷负载涂层后 BET 数据见表 3 . 经涂层 处理后的载体表面都得到了较好的改性，达到了扩大载体
表面积的效果，催化剂涂覆过程就是使堇青石蜂窝陶瓷的
表 ! 不同表观粘度涂层粒径分布参数
Tab. 2 Particie size distribution parameters of
different apparent viscosity washcoats
体的涂覆不够完全，比表面达不到应有扩表要求，不利于对 Pt、Rh、Pd 贵金属的负载和催化活性中心数的
形成 . 负载量太大时，由于在载体表面产生的是多层吸附，载体对涂层外层的吸附作用力小于载体对内层
的吸附力，极易导致催化剂在干燥、焙烧过程中，载体上的涂层整体脱落 . 此外，粘度太高虽能提高载体的
负载量，但会造成载体中的孔道堵塞，影响催化剂的使用效果 .
增加涂层的固含量有利于载体负载量提高；低粘度时，涂层液主要是小粒径的颗粒为主，并且涂层的颗粒 粒径为窄分布，高粘度时，涂层是微米级颗粒，分子分布状态为宽分布；一步法合成的涂层液对堇青石蜂窝 陶瓷载体改性后，能获较大的比表面 . 最佳负载量为 8% ~ 15% ，涂层中固含量为 30% ~ 40% .
摘 要：用薄水铝石作为!-AI2O3的前驱体、CeO2-ZPO2-la2O3、扩孔剂等助剂制备蜂窝陶瓷载体涂层，研究了涂层 表观粘度、固含量与载体负载量的关系、组分颗粒在涂层中的粒径分布 . 得到了用浸渍法制备蜂窝载体催化剂 涂层的规律；发现一浸量 > 二浸量 > 三浸量；低粘度涂层以小颗粒为主，涂层液颗粒分布为窄分布；高粘度有利 于提高载体的负载量，涂层颗粒粒径主要以微米级为主，涂层液颗粒分布为宽分布 .
涂层的固含量太高，浸渍过程中载体对涂层的吸浆速度
图 2 涂层固含量与负载量关系 Fig. 2 The relations of washcoat solids content
with loading percentage
—!—HNO（3 pH = 2）；—"—HC（l pH = 4）
快，浆料沿蜂窝陶瓷外壁吸浆速度过快，而浆料沿蜂窝陶瓷的内孔道上升速率慢，从而形成内外两端吸浆
2 结果与讨论
!." 涂层粘度对载体负载量的影响
涂层的粘度对制备堇青石蜂窝陶瓷载体催化剂有很大
的影响，薄水铝石具有较好的与水成胶特性，但由于体系中
含有不同的化合物组分，组分之间比重各不相同，会产生重
力沉降，为了不使加入的助剂发生沉降，可用酸调节涂层液
的粘 度，可 用 的 酸 可 以 是 盐 酸、硝 酸、醋 酸 等，图 1 是 用
样品号
26 # 20 # 13 #
"（" mpa. s）
10 30 40
#BET（/ m2 . g - 1）
载前
载后
0.9
50 . 2
0 . 96
40 . 5
1.2
25 . 8
龟裂、剥落情况
无 无 有
孔道内壁上均匀分布、负载的过程，由表 3 数 据可知：涂层的颗粒分布状态与载体的比表 面有关，涂层液颗粒粒径越小、分布越窄，越 有利于增强涂层中分子对载体吸附力，有利 于催化剂载体上在孔道内壁上均匀分布和负 载，而涂层中的大颗粒与粒径分布的不均匀
性，会使涂层液中分子与载体界面结合强度降低和吸附作用力不一致，不利于催化剂成型时涂层与载体高
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第 42 卷
温焙烧时的固相反应，导致在载体表面上产生龟裂、剥落，影响催化剂载体的比表面和催化反应活性 . 涂层液在载体上的负载量与粘度、涂层液中固含量有关，多次浸渍的规律：一浸量 > 二浸量 > 三浸量；
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蒋平平等：蜂窝陶瓷载体涂层制备与性能研究
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时间差别大，极易造成载体涂层厚度不均，同时，载体微孔吸附的空气还没有被排除，就被压缩成为极薄的
空气压缩层，在随后的干燥、焙烧过程中膨胀并排出，造成涂层的龟裂、剥落，多次实验表明：应控制涂层液
的固含量在 30% ~ 40% 为宜 .
!." 涂层的颗粒分布对催化剂比表面影响