催化水合法合成乙二醇

催化水合法合成乙二醇

华　强,刘定华,马正飞,刘晓勤,姚虎卿

(南京工业大学化工学院,江苏南京210009)

[摘要]针对目前直接水合法生产乙二醇设备大、能耗高的状况,采用催化水合法合成乙二醇,并探讨了催化剂用量、

水/环氧乙烷质量比、反应温度、压力等因素对反应的影响,得到水/环氧乙烷质量比为4/1时的较佳反应条件范围:催

化剂质量分数不小于6%;反应温度大于45℃;反应压力大于015MPa 。在此工艺条件范围内,环氧乙烷的转化率9918%以上,乙二醇的选择性99%以上。

[关键词]催化水合法;乙二醇;合成;环氧乙烷;水

[文章编号]1000-8144(2003)04-0317-04 [中图分类号]TQ 2231162 [文献标识码]A

[收稿日期]2002-09-23;[修改稿日期]2002-10-28。[作者简介]华强(1977-),男,江苏省无锡市人,硕士生,电话025

-3587177,电邮capting @ 。

乙二醇(EG )又称甘醇,是一种重要的化工原料。它和对苯二甲酸(PTA )反应生成聚对苯二甲酸乙二醇酯,可作为聚酯纤维和聚酯塑料的原料。它还可用于生产防冻剂、润滑剂、增塑剂、表面活性剂和炸药等。乙二醇的合成方法主要有直接水合法、甲醇间接合成法、合成气合成法等[1,2]。目前国内外大型乙二醇生产都采用直接水合法工艺路线[3,4],采用大量过量的水和环氧乙烷(水/EO 质量比9/1)在150～200℃、018～210MPa 下反应,得到的产物为质量分数约14%的乙二醇水溶液。由于反应产物水含量大,所以实际生产需要设置多个蒸发器,造成流程长、设备大、能耗高,直接影响了乙二醇的生产成本。

针对直接水合法的缺陷,一些主要生产乙二醇的大公司均致力于催化水合法合成乙二醇技术的研究。如荷兰的Shell 公司开发了聚有机硅烷铵盐负载型催化剂,并已经建立了300kt/a 的工业化装置,得到了较好的转化率与选择性。美国的UCC 公司[5,6]研究开发了负载于离子交换树脂的阴离子催化剂,主要有钼酸盐、钨酸盐、钒酸盐以及三苯基膦络合催化剂。国内大连理工大学、上海石油化工研究院等也都在进行这方面的研究工作。但上述研究使用的催化剂价格昂贵,工业化应用比较困难。

本工作研究了均相催化水合法合成乙二醇的工艺路线,使该反应的水/EO 质量比降低,相应的产物浓度提高,同时具有高转化率和选择性。重点探讨影响该催化反应体系的各种因素,确定较佳的反应条件范围,为工业试验和应用提供基础数据。

1　实验部分

111　原料及设备

环氧乙烷(纯度99%,南京特种气体厂);氮气

(纯度9919%);乙二醇(分析纯,上海荣润化工有限公司);二甘醇(分析纯,上海荣润化工有限公司);催

化剂N Y (实验室自制,固态,所用原料均为工业品);高压反应釜(1000ml ,包括温度控制仪,威海新元化工机械厂);天平(0～6000g ,江苏省常州市万得天平仪器厂)。112　实验原理及装置

催化水合法合成乙二醇是用环氧乙烷(EO )和水在催化剂N Y 和一定温度、压力条件下合成。反应方程式如下:主反应:

EO +H 2O

EG

副反应:

2EO +H 2O DEG 3EO +H 2O

TEG

式中,DEG 为二甘醇;TEG 为三甘醇。

在洁净干燥的反应釜中加入预先配制好的水和催化剂,先用N 2置换系统中的空气3次,然后用N 2将EO 从钢瓶中计量压入反应釜,再通入一定压力的N 2进行反应,反应完毕后,降温,将釜内的残存气体放空,取出反应产物进行分析。装置流程图见图1。113　产物的分析

反应产物用气相色谱法进行分析,采用修正归一法得到产品组成,计算得到转化率及选择性。色谱柱为长115m 、直径3mm 的不锈钢管,柱内填充Propak Q 载体,使用氢火焰检测器。操作条件:柱温235℃,检测室温度250℃,气化室温度220℃,载气流量50ml/min 。

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713・2003年第32卷第4期 石 油 化 工

PETROCHEMICAL TECHNOLO GY

图1　反应装置流程图

Fig 11　Flow chart of experimental apparatus.

2　结果与讨论

211　转化率的影响因素

对于环氧乙烷和水反应体系,在催化剂存在的前提下,需要考虑水/EO 质量比、催化剂用量、温度和压力4个因素对反应转化率的影响。参考相关文

献[7],设计了正交实验表L 9(34)并进行了实验,结果如表1。对表1实验结果进行统计极差分析,结果见表2。

表1　实验结果

Table 1　Experimental results

Experiment

run m (Catalyst )/

g m (H 2O )/m (EO )

t /

℃

p /

MPa Conversion of EO/%182/13001555140284/14011061183386/150115991804202/140115621525204/150015991836206/130110561487322/150110991828324/130115541529

32

6/1

40

015

63175

表2　实验结果分析表

Table 2　Statistical analysis of experimental results

m (Catalyst )/

g

m (H 2O )/m (EO )

t /

℃

p /

MPa Ⅰ

1)

217172217174166140218198Ⅱ2)218183216118188110218113Ⅲ

3)

218109220103299145216184Ⅰ/372157721585514772199Ⅱ/372194721066217072171Ⅲ/3

72170

731349918272128Difference

4)

0137

1128

44135

0171

1)The summation of first level results.

2)The summation of second level results.3)The summation of third level results.4)Difference between maximum and minimum.

由表2中各因素的极差可知,对于环氧乙烷的

转化率而言,温度的极差最大,所以温度是至关重要的,而其它3个因素的极差都相对较小,所以它们对转化率影响都不大。因此对于转化率,主要考虑温度的影响。

在水/EO 质量比4/1、催化剂用量32

g (催化剂在反应混合物中的质量分数为6%)、压力110MPa 下考察了温度对转化率的影响,结果见图2。环氧乙烷与水的反应是放热反应,并且在常温下就可以进行。由图2可知,在常温下,环氧乙烷与水反应缓慢,反应热不足以维持该反应,所以转化率只有55%左右;而当温度升至45℃以上时,反应迅速,并且过程中释放的反应热足以维持该反应继续进行并使反应完全。很显然,对于该催化体系而言,45℃是达到临界转化率的反应温度,高于此温度,转化率变化不大。这对于现有工业生产使用的150～200℃而言,大大降低了反应温度,节约能源。

图2　反应温度对EO 转化率的影响

Fig 12　Effect of temperature on EO conversion.

212　选择性的影响因素

目前乙二醇工业生产中为了保证高选择性,采

用了加大水/EO 比的方法,最终导致能耗剧增。因此对于该反应体系来说,在保证转化率的前提下研究选择性的影响因素至关重要。与前述方法相同,设计了正交实验表L 9(34)并进行实验,结果如表3所示。

对表3的结果进行统计极差分析,得到表4。从表4中温度的极差可知,温度对选择性的影响不大,该催化反应体系在较宽的温度范围内都能得到较高的选择性。这相对于直接水合法的温度高、选择性低来说,是一个突出的优点。从表4还可以看出,催化剂用量和水/EO 质量比的极差相对较大,所以催化剂用量和水/EO 质量比是影响选择性的重要因素,其次为压力。以下对这3个因素进行进

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