浅析苯酐生产工艺

浅析苯酐生产工艺
张斌;程海;刘宝勇
【摘要】介绍了苯酐的用途和生产方法,及邻法的几种典型工艺,并对各种典型工艺进行了技术经济比较.
【期刊名称】《甘肃科技》
【年(卷),期】2013(029)020
【总页数】2页(P28-29)
【关键词】化学工艺;苯酐;邻法;萘法
【作者】张斌;程海;刘宝勇
【作者单位】兰州交通大学化学与生物工程学院,甘肃兰州730070;兰州石化公司污水处理厂,甘肃兰州730060;兰州交通大学化学与生物工程学院,甘肃兰州730070
【正文语种】中文
【中图分类】TE65
苯酐，全称为邻苯二甲酸酐(Phthalic Anhydride，缩写PA)，常温下为一种白色针状结晶(工业苯酐为白色片状晶体)，不溶于冷水，溶于热水、乙醇、乙醚、苯等多数有机溶剂;易燃，在沸点以下易升华，有特殊轻微的刺激性气味［1]。

目前我国的PA消费结构为:邻苯二甲酸酯类增塑剂占60%，醇酸树脂占22%，不饱和聚酯占10%，其他产品占8%。

2004年我国 PA需求量为 927kt，2005年为
1044kt［2]。

1 苯酐及其衍生物的用途
1．1 苯酐的用途［3]
1．1．1 增塑剂
增塑剂是苯酐最大的消耗市场，增塑剂主要用于聚氯乙烯加工(80%)，也广泛用于合成橡胶、聚氨酯、聚苯乙烯等合成树脂的加工工艺中。

预计改领域的消费量仍将以年均2．5%的速度增长。

1．1．2 不饱和聚酯
苯酐可以调节不饱和聚酯的不饱和度，使不饱和聚酯有良好的综合性能。

预计该领域的消费量将以年均4．0%的速度增长。

1．2 苯酐衍生物用途
1．2．1 四溴苯酐
本品系反应型阻燃剂，可用于聚酯、环氧树脂;也可作添加剂阻燃剂。

其锌盐的电
绝缘性能较好，可用于聚苯乙烯、聚丙烯、ABS树脂。

还可用于其他精细化学品
的合成。

1．2．2 邻苯二甲酰亚胺
本品是重要的有机合成中间体，可用于生产农药、医药、香料、染料，还可用于生产邻氨基苯甲酸，是一种重要的药物合成中间体。

2 苯酐的生产方法概述
2．1 萘法概况［4]
萘法作为最早生产苯酐的方法，也是最早形成工业化生产的方法，其原料为焦油萘。

我国在1953年开始萘法生产苯酐，当时是以萘为原料，固定床气相氧化法生产苯酐。

随着我国石油工业的发展以及邻法技术的开发，萘法的劣势显露出来:原料焦
油萘供应日趋紧张，价格不断上扬，单台反应器生产能力较低，这些都不可避免地
造成了萘法的高能耗。

到了21世纪，萘法在我国已逐渐被淘汰掉。

2．2 邻法概况［5－7]
随着苯酐产量的迅速增长，焦油萘越来越不能满足生产的需要，而随着石油工业的发展，又提供了大量廉价的邻二甲苯，扩大了苯酐的原料来源。

1964年，美国在工业上首次采用邻二甲苯为原料气相氧化生产苯酐。

由于石油邻二甲苯资源比较丰富，理论收率高(邻二甲苯制取苯酐理论收率为139．6wt%，萘为115．6wt%)。

从20世纪60年代开始，生产苯酐的原料从萘转向邻二甲苯。

自80年代以来，世界各国相继开发了“70g工艺”、“80g工艺”、“90g工艺”，并正向着更高负荷的技术进军。

我国苯酐的生产逐渐转向了邻法，萘法则慢慢被淘汰。

1992年国内苯酐生产能力达25．95万t，邻法占60%以上，1999年，生产能力近40万t，邻法已占90%以上，2003年，苯酐产能约为76．5万t，几乎全部为邻法产品。

反应原理:邻二甲苯与空气在催化剂作用下气相氧化生成苯酐。

工艺流程如图1所示。

图1 工艺流程
3 邻法制苯酐几种工艺简介
3．1 BASF 工艺［8]
此法系德国BASF公司开发的技术，最初为低温低空速法，1968年改为低温高空速法。

BASF工艺于1976年工业化生产，总生产能力超过100万t/a，BASF工艺的单台反应器最大生产能力为45kt/a;收率达109%;尾气回收5%顺酐;整个过程无废水;从切换冷凝器中出来的废气回收顺酐后催化焚烧排空。

经净化预热后的空气与气化的邻二甲苯混合进入列管式固定床反应器，在钒－钛环形催化剂表面进行反应，反应温度为360℃，空速为3000/h，反应热由熔盐导出。

粗苯酐在微负压
下采用高温或同时添加少量化学品除去某些杂质后送入精馏塔精制。

3．2 Von － Heyden 工艺［8]
近年来各国新建的苯酐生产装置基本上都采用Von－Heyden工艺，至今世界上已有110套以上的装置采用此工艺，总生产能力为160万t/a，单台反应器的最大生产能力为50kt/a;装置可以使用邻二甲苯也可以使用萘为原料，装置具有很大的原料灵活性;该工艺有三种V－Ti系催化剂，分别用于邻二甲苯、萘及两者的混合物，催化剂寿命大于3年，且不需要加SO2;进料比为80g邻苯/m3空气;顺酐收率为114% ～115%，以萘为原料时为97% ～99%。

3．3 Alusuisse Italia 工艺［9]
意大利的 Alusuisse公司于1986年开发了Alusuisse Italia低空烃比工艺，该工艺特点是使用大型反应器，设备利用率高，提高了40%，空气对邻二甲苯的质量比由20∶1减少到9．5∶1，而原料气浓度可提高到邻二甲苯134g/m3空气(标准态)，因而设备体积小，生产率高，并实现50%的粗苯酐以液态回收，以减少热熔冷凝器的换热面积。

到1996年，世界各地共有11套装置采用该工艺，总生产能力为 24．9 万 t/a。

3．4 主要生产工艺的技术经济比较［10]
Von－Heyden工艺特点是低能耗，高负荷，生产能力大，催化剂活化时不必使用SO2。

BASF工艺的技术特点是低反应温度和高空速，水洗回收副产品顺酐，生产费用低，无废水排出，采用蒸汽透平，输出中压空气。

Alusuisse Italia工艺的设备投资较少。

参考文献:
【相关文献】
［1]马伟棉．苯酐生产工艺进展［J]．河北化工，2006，9(9):21－22．
［2]高枫．苯酐的技术进展和市场分析［J]．精细化工原料及中间体，2006，4(2):14 －17．［3]张全英，丁敏，吴方宁，等．邻苯二甲酸酐的生产及工业现状［J]．化工中间体，2005，
3(10):5 －8．
［4]于振云．苯酐的合成及其衍生物的应用［J]．化工中间体，2003，18(19):19 －21．
［5]李雅丽．邻苯二甲酸酐生产技术及市场动态［J]．石油化工技术经济，2005，21(2):44 －48．［6]李汉．邻二甲苯氧化制苯酐工艺装置的优化设计［D]．西安:西北大学，2006．
［7]陈声宗．化工设计［M]．北京:化学工业出版社，2008．
［8]Nicholas P．Chopey．Handbook of Chemical Engineering Calculations［M]．北京:中
国石化出版社，2005．
［9]左识之．精细化工反应器及车间工艺设计［M]．上海:华东理工大学出版社，1996．
［10]方争群．苯酐生产现状及展望［J]．当代石油石化，2001，8(6):17－21．。