4第四章络讲义合滴定法

三.平均配位数
n
=
C L -[L] CM
([+ L [M ]+ 2L [2 M ]+ + L n[n M ]- )[L]
=
C M
∑iβi [L]i ∑ =
(1+ βi[L]i )
四.金属离子缓冲溶液
M + L = ML ( 1:1型 )
[L] pM=lgKM Y +lg[ML] 比较
M + nL ;β1[N 3]+ H β2[N 3]2H + β5[N 3]5H
[Cu(N3)H 2+] β1[Cu2+][NH3]
δ = Cu(N3)H
CCu
=
CCu
β1[N 3]H
=1+β1[N 3]+ H β2[N 3]2H + β5[N 3]5H
β 5 [N 3]5H δCu3)(5N = 1 H + β 1 [N 3]+ H β 2 [N 3]2+ H β 5 [N 3]5H
C = [Cu2+ ] + 1[Cu2+][NH3]+ 2[Cu2+][NH3]2 +…5 [Cu2+][NH3]5 = [Cu2+ ] (1+ 1 [NH3]+ 2 [NH3]2 +…+ 5[NH3]5)
各型体的分布分数为：
[Cu2+ ]
[C 2+]u
δCu = CCu =[C 2+]u (+ β 1 1 [N 3]+ H β2[N 3]2+ H β 5[N 3]5)H
C
CH2
N CH2
O
C
CH2 O
C
O
（3）反应速度快 （4）络合物颜色
§4-2 络合平衡
一.络合物的稳定常数
M + L = ML ( 1:1型 )
[ML] K稳 = [M][L]
M + nL = MLn ( 1:n 型 ) 逐级稳定常数K稳i和累积稳定常数i的关系
βn =K稳 1 K稳2 K稳n =[[M Mn]L ]n[L]
• 反过来,用质子化常数表示如下: • K1H=1/Ka6 K2H=1/Ka5 K3H=1/Ka4 • K4H=1/Ka3 K5H=1/Ka2 K6H=1/Ka1
EDTA: δ-pH图
3. EDTA的分析特性
（1）广泛的络合性质
（2）络合比简单、固定
O
H 2C
C O
C
H 2C
O
N
Ca O
O
H2
[Ln] pM=lgK总稳 +lg[ML n] 或
CA pH=pKa+lgCHA
[L']n pM=lgK'总稳 +lg[MnL]
§4-3 络合反应的副反应系数 和条件稳定常数
一.影响络合平衡的主要因素
共存（干扰） 离子效应
水解效应
络合 效应
酸效应
未参加反应的M及Y
aMY KMY=aM aY
[MY] ≈[M][Y]
K6H=[H [H6]Y[5Y H] ]=k1a1 β6 H=[[H H 6 6[Y Y ]= ]K ]a6K a5K a4 1 K a3K a2K a1 =K 1 H K H 2K 3 H K H 4K 5 H K 6 H=K 总稳
∴ α Y(= H [) Y + β 1 H []H+ β ]H 2[[H Y 2 Y [Y + ]] + ]β 6 H [H 6 [Y ] ]
2. EDTA各种型体的分布
• H6Y2+ ⇄ H+ + H5Y+ Ka1 = 10-0.9 • H5Y+ ⇄ H+ + H4Y Ka2 = 10-1.6 • H4Y ⇄ H+ + H3Y- Ka3 = 10-2.0 • H3Y- ⇄ H+ + H2Y2- Ka4 = 10-2.67 • H2Y2- ⇄ H+ + HY3- Ka5 = 10-6.16 • HY3- ⇄ H+ + Y4- Ka6 = 10-10.26
物MY的实际稳定程度。
二.各种副反应系数的计算 1. Y的副反应及副反应系数的计算 Y
(1)酸效应及酸效应系数Y(H)
Y(H) Y(N)
酸效应：由于H+存在使配位体参加主反应的能力降低的现 象。其大小用酸效应系数Y(H) 来衡量。
Y(H)的定义：
α Y(H)
=
[Y ' ] [Y]
[Y +[]H+ Y [H 2Y ] + ] +[H 6Y]
二.络合平衡中的各种型体的分布
例：Cu2+与NH3的络合反应平衡体系,设Cu2+的分析浓度为Cmol/L. Cu2+ 的MBE:
[Cu2+ ] +[Cu(NH3)2+]+[Cu(NH3)22+]+[Cu(NH3)32+]+[Cu(NH3)42+]+[Cu(NH3)52+] =C
[Cu(NH3)2+] = 1[Cu2+][NH3] [Cu(NH3)22+] = 2[Cu2+][NH3]2
= 1+1H[H+]+ 2H[H+]2+…+ 6H[H+]6
[H + ] [H + ]2
[H + ]6
= 1 + K a 6+ K a 6 K a 5+ + K a 6 K a 5 K a4 K a 3 K a2 K a 1
可见Y(H)是[H+] 的函数
例：计算pH=5.0时EDTA的酸效应系数Y(H)，若溶液中EDTA 各种存在形式的总浓度为0.02mol/L,问[Y]为多少？
4第四章络合滴定法
精品jing
二.氨羧络合剂
1.EDTA的一般性质 Ethylene Diamine Tetraacetic Acid 乙二胺四乙酸 简称： EDTA或EDTA酸,常以 H4Y 表示. 溶解度 0.02g/100mL, 710-4mol/L （22°C） 结构式：
Na2H2Y·2H2O 也简称EDTA 溶解度 11.1g/100mL 0.3mol/L （22°C）
[M´] = [M]+[ML]+[ML2] + … +[M(OH)]+[M(OH)2]… [Y´] = [Y]+[HY]+[H2Y] + … +[H6Y]+[NY] 形成络合物的总量
[MY´] = [MY]+[MHY]+[M(OH)Y]
[MY' ] [M' ][Y' ] = K'MY
K
' MY
:条件（表观，状态）稳定常数,反映了某条件下，络合
=
[Y]
设：K1H，K2H … K6H 分别为 HY，H2Y…H6Y的逐级形成常数，
1H, 2H… 6H分别为 HY，H2Y…H6Y的累积形成常数
显然有：
[HY] 1
K1H=[H][=Yk]a6 =β1H
KH 2
[H2Y] 1 =[H][H=Yka]5
βH 2=[[H H 2 2[YY ]= ]K ]a5 1Ka6=K1 HKH 2