环境分析化学样品分析热点.ppt

环境内分泌干扰物（Endocrine Disrupters，EDs） 环境内分泌干扰物（EDs）是一大类物质，目 前尚未有统一的定义。它大多是指由于人类的生 产活动而释放到环境中的一些化学物质，这些化 学物质虽然在环境介质中的存在量很低，有时用 常规的分析测定方法难以检测到它们的存在，但 它们可以在环境中长期滞留，并且可能在一定条 件下转移、长距离传输、被生物富集或由食物链 放大，这些化学物质干扰人体和动物体内激素， 使性别异化、生殖机能退化、行为失常或诱发恶 性肿瘤。
环境分析热点与发展趋势
环境分析热点及趋势 一、研究对象 1、污染物种类 2、污染物形态 二、分析技术 三、样品分析 1、大气 2、水 3、固体样品 4、生物样品 四、发展趋势
环境分析化学是运用现代理论与实验技 术分离，识别与定量测定环境中有毒物质种 类、组成、成分、含量、价态与形态的一门 科学。环境分析化学是环境化学研究的重要 基础科学，没有环境分析手段的提高和分析 方法的进步，要正确认识环境污染物的微观 过程、转化机理和降解机制是极其困难的。 近十年来，正是由于环境分析化学取得了巨 大进步，从而推动了环境化学乃至整个环境 科学的快速发展。
5、生物监测和生物标志物 由于环境介质的复杂性，部分污染物 由于与环境介质结合而没有毒性，而环境 中共存的化合物之间的相互作用可能使某 种污染物的毒性增强或降低，即所谓的 “协同作用”或“佶抗作用”，因此化学 分析的一大难题是如何将其测定结果与其 毒性或者风险相关。生物监测和生物标志 物的测定由于反应的是污染物在一定时间 内环境介质中的综合结果，能够更真实反 映污染物的环境风险，因而受到环境分析 工作者的重视。
• 我国2004年6月批准加入控制（斯德哥尔摩国际 公约）的12种POPs为： • 艾氏剂（Aldrin）、氯丹（Chlordane）、狄 氏剂（Dieldrin）、滴滴涕（DDT）、异狄氏剂 Dieldrin DDT （Endrin）、七氯（Heptachlor）、灭蚁灵 （Mirex）、毒杀芬（Toxaphene）、六氯苯 （Hexachlorobenzene）、多氯联苯（PCBs）、 二噁英（PCDDs）、多氯代苯并呋喃（PCDFs）。
★持久性有机污染物（Persisent Organic Pollutants，POPs）是指环境中难降解 （滞留时间长）、高脂溶性（水溶性很 低），可以在食物链中富集，能够通过蒸 发、冷凝、大气和水的输送而影响到区域 和全球环境的一类毒性大的半挥发性污染 物。
POPs分析中最难测定和最具代表 性的化合物是二噁英/多氯代苯并呋 喃（PCDDs/PCDFs）、多氯联苯 （PCBs）和多溴联苯醚（PBDEs）。
• ★ PLE也被称作加速溶剂萃取（ASE）， 是在施加高压下，用溶剂将固体中的目标 化合物萃取出来。 • ★ SWE又称压力热水萃取，是在亚临界压 力和温度下（100-374℃，并加压使水保持 液态），用水提取土壤、沉积物和生物等 固体样品中的分析物。 • 由于它们萃取时间短、消耗溶剂少， 并且可获得比传统萃取技术更高的萃取回 收率，正迅速取代传统的索氏提取技术。
目前在我们日常生活中常见的化学品大 约有87000种，这些化合物中目前已经发现 并确认70多种化合物属于内分泌干扰物质。 这类物质按属性可分为三类：一类是天然 的植物激素，如17β-雌二醇；第二类是由 于药用目的而人工合成的类固醇类化合物， 这类化学品数目不多，结构和性能比较复 杂；第三类主要是一些人工合成的化学污 染物。
（1）无机物：由于汞的挥发性，汞及有机汞 化合物的测定是大气样品分析的主要无机 污染物之一，而其测定手段主要有GCAAS/AFS/MS，LC-AFS/ICP/MS等。大气 沉降中铅及有机铅的测定也是研究重点。 另外，大气体相的表征如NOX和SO2的测 定也有较大进展，二极管激光等新技术的 使用使得在线高灵敏度和高选择性测定这 些污染物成为可能。
• 4、分离和检测技术 • 气相色谱（GC）和液相色谱（HPLC）等传 统的分离技术依然是分离环境污染物的主要手段， 但毛细管电泳（CE）也受到环境分析研究人员的 重视。质谱（MS）检测器得到广泛使用，是环境 分析研究的主要检测器。核磁共振（NMR）这一 长期被环境分析工作者忽视的技术也被用于研究 分析物与环境基体间的相互作用，用酶联免疫分 析（ELISA）等生化方法进行环境污染物的快速 筛查也取得了一定进展。分离-检测联用技术仍然 是环境分析化学研究领域的热点和重点。
• 一、研究对象 • 环境分析化学的研究对象就是分析测 定环境介质中的各种污染物的含量和存在 形态。随着环境科学和相关学科的发展， 以及人们认知水平的提高，环境分析化学 的研究重点也逐渐转移。目前，其研究重 点除传统的典型污染物和氨、氮、硫、磷 外，更加关注一些长期低剂量暴露污染物 的分析测定。
1、污染物种类 （1）传统的典型污染物 该类污染物包括重金属与有机金属化合 物、持久性有机污染物。 ★重金属以As、Al、Cd、Cr、Co、Fe、 Hg、Mn、Ni、Pb等为主。 ★有机金属化合物主要包括有机砷、有 机汞、有机锡和有机铅等。
B、SPME还可用作光反应支撑体（photoSPME），通过研究多氯联苯（PCBs）和 DDT在SPME纤维上的光降解，以了解它们 在环境中的光降解行为。
（3）压力液体萃取和亚临界水萃取
压力液体萃取（pressuried liquid extraction，PLE）和亚临界水萃取 （subcritical water extraction，SWE） 是目前发展最快、为环境分析研究工 作者普遍看好的两种从固态基体中萃 取有机污染物的技术。
（2）挥发性有机化合物（VOCs）：VOCs 中有很大一部分化合物是众所周知的对健 康具有毒害作用的化合物如有机卤化物、 苯系物（BETX）、甲醛等，利用多元吸 附剂、低温预富集或多级冷阱对样品进行 前处理，GC-MS、GC-FID等检测是当前 分析空气有机污染物中检测挥发性有机化 合物的有效方法。传统的VOCs的测定已 经较成熟，目前的研究主要侧重于一些恶 臭VOCs和极性VOCs如羧酸、醇和醛的测 定。
（3）半挥发性及非挥发性有机物 （SVOCs）：尽管PCDDs/PCDs的毒性极 强，但由于其远不如PAHs存在广泛，研究 得较多的是PAHs及其转化产物。空气中 Eds和农药的测定在近年也受到重视，其测 定方法一般经SPME、SPE或吸附剂捕集， 再由GC-MS等测定。化学电离质谱（CIMS）和光电离质谱已经用于大气样品 SVOCs的测定。
如多氯联苯类化合物、二噁英、 多氯酚类；有机氯农药如DDT、狄 氏剂、六六六；有机金属化合物如 丁基锡；烷基酚类如壬基酚、邻苯 二甲酸酯类增塑剂等。
• （3）、灾害与紧急事件污染物 • 美国“911”事件以后，人们更加关注 环境安全，有关灾害与紧急事件污染物的 分析测定受到前所未有的重视。环境分析 工作者必须发展准确快速的常见污染物分 析测定技术，与此同时，为应对突发事件， 人们也日益重视发展生物和化学战剂的分 析技术，以应对恐怖分子可能利用生物和 化学战剂污染空气和水的紧急事件。
2、污染物形态 ★早期的环境分析研究侧重于测定环境 介质中污染物的总量，后来人们认识到 污染物的毒性与其在环境中的赋存状态 直接相关，因而更加重视测定污染物在 环境中的存在形态及其各形态的含量。
• 如As，由最早测定总As，过渡到测定As（Ⅲ）和 As（Ⅴ）等无机砷，再到测定一甲基砷、二甲基 砷等有机砷化合物。 • ★目前，环境科学家认识到同一形态的污染物， 其中一部分由于和环境介质结合而没有生物可给 性，越来越重视测定污染物具有生物可给性的自 由溶解态浓度（freely dissolved concentration）。 • 如研究发现某些污染土壤中具有很高的 PCBs总量，而动物暴露实验却表明其没有或只有 很低的毒性，这说明绝大部分PCBs由于与土壤结 合而没有生物可给性。
二、分析技术 1、采样技术—样品的采集和前处 理同时完成 主动与被动两大类 被动采样的代表：半透膜采样 （SPMDs） 、平衡采样（ESD）， 如SPME。
• 2、快速筛查技术 • 由于环境科学研究的不断深入，大量 的环境样品有待分析测定，需要投入大量 的时间、人力、物力和财力。发展可靠的 快速筛查技术并应用于环境样品的分析中， 可以达到事半功倍的效果。即经过对样品 进行快速筛查后，可以排除呈阴性反应的 样品，只需对筛选出的呈阳性的样品进行 准确的分析测定。
3、样品前处理 （1）固相萃取（SPE）：作为一种环 境友好的分离富集技术，SPE因具有 有机溶剂用量少，简便快速等优点， 在环境分析中得到了广泛应用，是目 前从水样品中萃取有机化合物时应用 最多的分离富集技术，也应用于固体 环境样品提取液的净化。
• （2）固相微萃取（SPME）：可节约大约 70%的样品预处理时间，不用或节省大量 的有机溶剂。可在任何型号的GC、HPLC 上直接进样。 • 因此，在环境分析化学领域得到了飞 速发展，越来越受到分析工作者的欢迎。
（4）微波消解和微波辅助萃取—已 经显示出它在样品前处理方面的优 越性，是一项节约能源和时间、环 境友好的技术。但从目前发展态势 来看，远远未达到人们所期望的广 泛使用的程度。
• （5）超临界流体萃取技术—是一项比较理想的、 清洁的样品前处理技术。已用于复杂样品基质中 杀虫剂、多氯联苯、多环芳烃等的萃取取得很好 的效果。 • 由于提取装置较复杂，且在高压下操作，成 本较高，使其实际应用受到一定限制，尚难作为 一种主流的样品前处理技术。 • 但值得注意的是，通过设定合适的萃取温度 和压力，它可以实现只提取土壤等环境介质中具 有生物可给性的那部分污染物，从而为污染物的 可给性研究提供强有力的工具。
（4）颗粒物（particulate matter，PM）：颗粒 物或称大气气溶胶是大气污染物的重要组成部 分，它对人体健康如呼吸和心脏有极大的副作 用。美国EPA颁布了PM标准，并建立了PM健康 影响中心，专门进行PM的暴露、毒理学和流行 病学研究。 通过适当的校正，气溶胶飞行时间质谱 （TOF-MS）已经能够测定单个颗粒的大小和化 学组成，而单颗粒质谱由于能够利用单颗粒指 纹鉴别起来源和研究单颗粒中的化学反应过程 而受到广泛关注。
此外，SPME还被用作一种研究环境 中化学和生物过程的新工具。如： A、由于被萃取到SPME纤维上的分析物 量特别少，可以认为不影响分析物在被 研究的环境界面（如水-土壤）上的两相 间的分配平衡，因此在研究污染物在活 性污泥中的降解和吸附过程时，SPME被 用于测定水相中目标污染物的游离态浓 度和生物可给性，以及测定腐殖酸对疏 水性污染物的吸附量。
（2）长期低剂量暴露污染物
随着分析仪器的进步和分析测试 水平的提高，一些在环境中极低含量 但长期并广泛存在的污染物也被纳入 环境分析化学的研究范畴，并越来越 受到环境分析化学工作者的重视。
• 这类极难挥发的化合物主要有： • ★抗生素类药物 • ★亚硝基二甲胺 （Nitrosodimethylamine，NDMA）和卤代 羧酸（醛、胺）等饮用水消毒副产物 • ★高氯酸 • ★藻毒素
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• 如，一些软体动物被成功应用作汞、有机 锡、多环芳烃等的生物标志物；微生物群 落被用于监测地下水生态系统状况的标志 物；人尿样中的三氯乙酸被用于监测人体 饮用水消毒副产物暴露水平的生物标志物 等。
三、样品分析 1、大气：作为一种主要的环境介质。大气样品的分析一 直是环境分析化学研究的主要课题之一。质谱技术的进步 和广泛使用已经较好地解决了大气样品中各类污染物的表 征和测定等难题，但由于大气样品本身多变的特点，如何 采集和保存有代表性的空气样品用于实验室分析依然是本 领域的一大难题，发展在线、实时、现场分析方法是解决 此问题的重要途径。