热分析技术资料

为应力（单位面积
的力） 为应变（相对形变 量） f 为载荷，A 为面积。
DMA
在程序控温和加载周期变化载荷下 测量动态模量、力学损耗等对温度、 频率等的变化。
DMA原理
对材料施加一个周期性的刺激（力或变 形），材料通常会做出相应的周期性响应 （变形或力）
Viscoelastic Responses
应力或应变振幅扫描
振幅扫描就是在测试过程中固定温度和频 率，逐步增加应力或应变的振幅，记录动 态模量对振幅的变化。振幅扫描的主要目 的在于获取材料的线性黏弹区。
Amplitude of Strain or Stress
Time
频率扫描
频率扫描就是在测试过程中固定温度和线 性黏弹区的应变或应力的振幅，逐步增加 振荡频率，记录动态模量对频率的变化。
聚乙烯的热重谱图
Polymer Synthesis and Characterization, p. 109
聚氯乙烯的热重谱图
Polymer Synthesis and Characterization, p. 115
聚苯乙烯的热重谱图
Polymer Synthesis and Characterization, p. 114
前者施加的刺激是力，测量的响应是变形； 后者施加的刺激是变形，测量的响应是力。
TA Instruments的两种DMA
CS型 Q 800 CR型 RSA III
DMA周期性载荷加载模式
周期性载荷加载模式
DMA夹具系统
TA Instruments的DMA夹具
DMA测试模式
DMA的测试模式有应力或应变振幅扫描、 频率扫描、温度斜坡、时间扫描、蠕变和 应力松弛等。
TMA
热机械分析（Thermomechanical analysis, TMA）是在程序控温和加载静态载荷（压 或拉）下测量样品尺寸对温度的变化。
TMA不同于热膨胀分析 （Thermodilatometry, TD），后者是指在 程序控温和没有负载条件下测量样品尺寸 对温度的变化。
TMA中的数学描述
DTA & DSC
DTA原理
差热分析（Differential thermal analysis, DTA）是在试样与参比物处于控制加热或 冷却速率相同的环境中记录二者之间的温 差随时间或温度的变化。
[Thermal Analysis of Pharmaceuticals, p. 3]
DTA仪器
热分析
Thermal Analysis
热分析
DTA&DSC
DTA原理 DSC原理 DTA/DSC谱图解析 DTA/DSC应用实例
TMA
TMA中的数学描述 TMA仪器&夹具 TMA应用实例
DMA
DMA原理 DMA仪器 DMA测试模式 DMA应用实例
TG
TG仪器 TG图谱 TG应用实例
热分析技术
热分析（Thermal Analysis, TA）是指在程序控 温下测量物质的物化性质与温度关系的一类技术。 根据所测物性的不同，广义的热分析方法可分为9 类17种，但狭义的热分析技术只限于差热分析 （Differential thermal analysis, DTA）、差示扫 描量热（Differential scanning calorimetry, DSC）、热重分析（Thermogravimetry, TG）、 热机械分析（Thermomechanical analysis, TMA） 和动态热机械分析（Dynamic mechanical analysis, DMA）等。
DTA/DSC应用
DTA/DSC在聚合物表征中主要用于物理转 变（结晶、熔融和玻璃化转变等）和化学 反应（聚合、固化、交联和氧化等）。 DTA/DSC通常被用于测定玻璃化转变温度 和熔点等，还可测定结晶度、反应热，研 究结晶动力学、反应动力学等。
DTA/DSC应用实例之测定玻璃化转变温度
DTA/DSC谱图中基线的移动对应于玻璃化 转变，确定玻璃化转变温度时有两种习惯 方法：（1）基线与变动曲线切线的交点； （2）变动曲线的拐点。
DTA仪器主要由测 量池、温度程序控 制器、加热-冷却系 统、气氛控制系统 和数据处理设备等 组成。
DTA谱图
DSC原理
差示扫描量热（Differential scanning calorimetry, DSC）是在试样与参比物处于 控制加热或冷却速率相同的环境中记录二 者之间建立零温差所需能量随时间或温度 的变化。
式中L/L0为尺寸的相对形变。
TMA仪器
TMA仪主要由环境炉、热热电偶、夹具、 位移测量器和线性电机组成。 典型的TMA结构示意图如下图所示。
TMA夹具
加载模式 夹具 应用
主要用于测定载荷可忽略 情况下的线膨胀系数及玻 璃化转变温度 压缩 主要用于测定形状不规则 样品的体膨胀系数 主要用于测定软化点、熔 点等
动态模量
E’ 为弹性模量，又称为储能模量，代表材 料的弹性； E” 为黏性模量，又称为损耗模量，代表材 料的黏性。 损耗模量对储能模量的比值称为损耗因子 或损耗角正切，即 tan E" / E ' DMA测试通常记录的是动态（储能、损耗） 模量对温度、频率等的变化。
DMA仪器
根据仪器结构的不同，DMA可分为应力控 制型（CS）和应变控制型（CR）两大类。
DTA/DSC应用实例之比热测定
测定恒压热容时，先用空试样池扫描得到 一条曲线，然后加载试样同样条件下扫描 得到另一条曲线。
热容由下式计算
c p Ta Tb K / mq
式中K为温度T下的校正因子，m为试样质量， q为升温速率
DTA/DSC应用实例之结晶度测定
从比热法得到的结晶度定义为
典型的DTA/DSC曲线
典型的DTA/DSC曲线如下图所示，谱图中 峰的面积正比于热焓的变化，基线的移动 代表热容的改变。
DTA/DSC谱图解析规则
DTA/DSC谱图解析的一般规则为：
（i）比较尖锐的峰对应于固-固一级相转变、 结晶、熔融等； （ii）基线的突变对于玻璃化转变； （iii）宽峰对应于化学反应，如聚合、固化、 氧化交联等。
TG应用实例之热稳定性评价
TG在聚合物表征中主
要用于热稳定性评价、 热降解（动力学和机 理）、定性鉴别聚合 物、复合材料组成分 析等。
热稳定性评价
5种聚合物的TG曲线
TG应用实例之定性鉴别聚合物
Polymer Synthesis and Characterization, p. 110
TG应用实例之组分分析
c
c c c c
p a p p a
p c
式中a、c分别代表非晶和结晶
从熔融热焓法得到的结晶度定义为
H a H c H a H c
热重（TG）
在程序控温下测量试样质量对温度 的变化。
TG仪器
热重分析仪的基本部件是热天平。根据结 构的不同，热天平可分为水平型、托盘型 和吊盘型三种。
如果该振幅位于材料的线性黏弹区内，那 么响应的应力也是正弦的，可以写为
t 0 sint
DMA测量中的数学处理
t 0 sin t 0 sin t cos 0 cost sin 0 cos sin t 0 sin cost
功率补偿型DSC
功率补偿型DSC的原理是在程序控温的过 程中，当试样吸热或放热时，补偿或减少 热量以便始终保持试样与参比物的温度相 同，将此补偿的功率（即放出或吸收的热 量）直接记录下来。
DSC谱图
DTA/DSC谱图解析
DTA/DSC曲线提供的直接信息
对比DTADSC谱图不难发现，二者除了纵轴坐标 不一致外，曲线特征基本上是一样的，因此，二 者谱图所能提供的信息基本上也是一致的。 不同的是DTA一般只用于定性测定转变温度（峰 的位置）；DSC谱图中峰面积的大小直接对应于 热效应的大小，因此，除了定性测定转变温度外， 还可以用于定量计算。 DTA/DSC提供的直接信息主要是程序控温过程 的热效应（吸热或放热及其大小），因此， DTA/DSC可用于测试会产生热效应的转变和过 程。
TG谱图
热失重曲线通常包含几个 部分： （1）第一阶段，小量的初 始失重，来源于溶剂的脱 附（如果它出现100o左右， 则可能为水）； （2）第二阶段，有时还有 第三阶段，通常是试样分 解的结果。 如果记录的是质量变化率 对温度的关系，所得到的 图谱是质量变化的一阶导 数，这种图谱称为微分热 重（DTG）图谱。
(t)
Viscoelastic Responses
Strain & Stress
Strain & Stress
Strain & Stress
(t)
(t)
(t)
Time
Time
Time
(t)
DMA测量中的数学处理
对材料施加一个正弦形变刺激
(t ) 0 sint
其中式中 0 为振幅， 为频率
Strain or Stress
Time
温度斜坡
温度斜坡就是在测试过程中固定频率和线 性黏弹区的应变或应力的振幅，程序控制 温度，记录动态模量对温度的变化。
DSC仪器
DSC仪器主要有两种类型：
一种是热流型，典型代表如TA Instruments的 Q系列； 另一种是功率补偿型，典型代表如PerkinElmer的DSCn系列 等。
热流型DSC
热流型DSC的原理与DTA相似，只是测温 元件是贴附在样品支架上，而不像传统 DTA那样插在样品或参比物内，将测量得 到的温差除以热阻转换为能量。

in phase with strain

in phase with strain rate
0 sin t 0 cos sin t cost 0 0 0 E ' (elastic） E（ " viscous）
TG用于分析聚合物材料中各种添加剂和杂 质有着独特之处，且比一般方法要快速方 便。添加剂和杂质可分为两类：一类是挥 发性的，如水、增塑剂等，它们在树枝分 解之前已先行逸出；另一类是无机填料， 如二氧化硅、玻璃纤维等，它们在树脂分 解后仍然残留。
玻璃钢成分分析
曲线中有三个阶梯， 分别对应于失水和树 脂分解，最后不分解 的是玻璃。
TMA中样品的尺寸变化通常用其相对变化 量（应变 ）来表示，即
L Leabharlann BaiduT L0 L0 L0
式中L为尺寸变化的绝对量，L0为起始温 度下的尺寸，LT为温度T下的尺寸。
线膨胀系数
定义线膨胀系数（）为恒压下应变对温度 的变化率，如果膨胀是在一定的温度范围 是线性的，那么
1 L0 L T p
TMA应用实例之玻璃化转变温度测定
玻璃化转变温 度为玻璃态到 橡胶态的转折 点，在TMA曲 线上表现为膨 胀系数斜率的 改变。
TMA应用实例之玻璃化转变温度测定
升/降温的速率对Tg测试结果的影响
TMA应用实例之拉伸性能测定
材料拉伸测试中典型的应力-应变行为
杨氏模量 E
Lf / L T E A
TMA夹具
加载模式
拉伸
夹具
应用
主要用于薄膜和纤维样品 的拉伸性能、蠕变和应力 松弛测试 主要用测定弯曲性能，如 抗弯强度、弯曲模量等 主要用于测定低模量材料 （如弹性体）的剪切模量
弯曲 剪切
TMA应用
TMA在聚合物表征中可用于测定膨胀系数、 玻璃化转变温度、软化点、热变形温度、 熔点、杨氏模量、蠕变、应力松弛、抗弯 强度、剪切模量和溶胀度等。
从失重率可得到水、 树脂和玻璃的含量分 别为2%、80%和18%。
聚四氟乙烯复合材料分析
二氧化硅和炭黑填充 的聚四氟乙烯TG曲线 首先在氮气中加热到 600摄氏度，残留物是 两种填料的混合物， 然后改为空气氛，继 续加热到700摄氏度， 烧掉炭黑，这样就能 对炭黑和二氧化硅进 行定量。
热机械分析（TMA）

Strain & Stress
Time
材料对刺激的响应
对于纯弹性材料， = 0，即刺激和响应同 步；对于纯黏性材料， = 90o，即响应完 全滞后于刺激；对于黏弹性材料， 0< <90o，即响应存在一定程度上的滞后。
Elastic Responses
(t)
Viscous Responses